專利名稱：一種離子液體催化甲苯二胺烷基化合成二乙基甲苯二胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以甲苯二胺(TDA)和乙烯、氯乙烷、溴乙烷等烷基化試劑為原料，以離子液體為催化劑催化合成二乙基甲苯二胺(DETDA)的方法。
背景技術(shù)：
隨著聚氨酯的發(fā)展，二乙基甲苯二胺(DETDA)于20世紀80年代初工業(yè)化并大量使用，它是一種位阻芳香二胺括鏈劑，為低粘度，無味，無毒的液體，廣泛應(yīng)用于聚氨酯合成工業(yè)中。聚氨酯是21世紀高速增長的六大材料之一，廣泛應(yīng)用于家具、化工、建筑、汽車、紡織等領(lǐng)域，中國是世界上聚氨酯發(fā)展最快的市場之一，年均增長率超過12%。擴鏈劑作為聚氨 酯合成反應(yīng)的重要助劑，長期以來使用3，3- 二氯-4，4- 二苯基甲烷二胺，也就是業(yè)內(nèi)人士所熟知的M0CA，然而MOCA有致癌危險，因此MOCA被歐美等發(fā)達國家紛紛限制使用，并相繼開發(fā)了新的二胺族擴鏈劑一 DETDA，可使制品強度和耐水解性得到提高，并使制品生產(chǎn)率大大提高。DETDA還特別適用于無溶劑、快固型涂料。此外，DETDA還可作為橡膠油類抗氧劑、染料、農(nóng)藥中間體，環(huán)氧、醇酸樹脂固化劑，是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，因此DETDA倍受世界各國重視。DETDA通常是以甲苯二胺和乙烯為原料，在催化劑的存在下，于高溫高壓條件下發(fā)生烷基化反應(yīng)，得到DETDA粗品，進一步分離脫除催化劑，并通過精餾制得DETDA純品。DETDA的合成是一種芳烴與短鏈烯烴的烷基化反應(yīng)，反應(yīng)式如下
CH^
(NH2) 丄 MI2(NH2)' ..X .Ml2
2 CH3CH2 -I 丨-^I
NHjNH2
專利文獻US4760185，US5124483, EP0614880公開了由甲苯二胺與乙烯烷基化合成DETDA的方法。這些方法使用鋁、鋅、鋁/鋅合金(鋁/銅合金、鋁/鎂合金等)、Friedel-Crafts催化劑(A1C13、SnCl4, FeCl3> BCl3等)為催化劑，首先將催化劑粉末與芳香胺混合并在一定溫度下攪拌數(shù)小時形成“芳胺-鋁”催化劑體系，之后通入高壓乙烯與TDA進行烷基化反應(yīng)合成DETDA。反應(yīng)溫度一般為250 350°C，反應(yīng)壓力一般高達10 20MPa，反應(yīng)時間數(shù)小時。乙烯屬易燃易爆危險氣體，烷基化反應(yīng)在高溫高壓下進行，存在較大的安全隱患。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?6102856. 4)公開了一種TDA與乙烯烷基化合成DETDA的方法，該方法采用鋁粉作為催化劑，經(jīng)芳香胺活化后催化TDA與乙烯烷基化合成DETDA。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為180 270°C，反應(yīng)壓力為2 6MPa，在此條件下反應(yīng)數(shù)小時得到DETDA。該催化劑的活性不高，反應(yīng)需要的溫度和壓力較高，存在安全隱患，反應(yīng)的完成需要較長的時間。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00410042698.X)公開了一種三氯化鋁催化TDA與乙烯烷基化合成DETDA的方法，反應(yīng)條件很苛刻，反應(yīng)溫度200 400°C，反應(yīng)壓力高達15 50MPa。反應(yīng)需要在高溫高壓條件下進行，存在安全隱患，此外AlCl3在反應(yīng)過程中容易結(jié)焦。文獻(二乙基甲苯二胺的合成與應(yīng)用，黎明化工，1995，(I) :32-35)報道，烷基化鋁可用于催化TDA與乙烯烷基化合成DETDA。特別是采用三乙基鋁作為催化劑時，TDA轉(zhuǎn)化率和DETDA選擇性均較高；但是反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)溫度高達300°C，反應(yīng)壓力10. OMPa,反應(yīng)時間7小時。反應(yīng)需要在高溫高壓條件下進行，存在安全隱患，且烷基化鋁有較強的毒性。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00710156324. 4)公開了一種合成DETDA的方法。該方法 使用鋁、鋅、三氯化鋁及烷基化鋁為催化劑，首先將催化劑與TDA在105 200°C下攪拌I
I.5小時形成“芳胺-鋁”催化劑體系，之后通入高壓乙烯進行烷基化反應(yīng)合成DETDA。與單獨使用烷基化鋁或三氯化鋁催化劑相比，該“芳胺-鋁”催化劑體系的活性較高，可降低反應(yīng)壓力，縮短反應(yīng)時間。但是反應(yīng)溫度仍然高達290 330°C，反應(yīng)壓力6 8MPa，反應(yīng)時間O. 75 I. 2小時。可以看到，上述在先公開的技術(shù)在催化合成DETDA的反應(yīng)原料為TDA和乙烯，使用的催化劑包括三氯化鋁，烷基化鋁，鋁、鋅、鋁合金、三氯化鋁的混合體系，或者是鋁、鋅、三氯化鋁及烷基化鋁的混合體系。這幾類催化劑都需要在高溫高壓下催化烷基化反應(yīng)，均存在安全隱患；單使用三氯化鋁作為催化劑時，物料在高溫高壓下容易結(jié)焦；單使用烷基化鋁作為催化劑時，催化劑價格昂貴且有很強的毒性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的主要技術(shù)問題在于，提供一種離子液體催化甲苯二胺烷基化合成DETDA的方法，在低反應(yīng)溫度和低反應(yīng)壓力下合成DETDA的方法，降低DETDA生產(chǎn)過程的安
全隱患。本發(fā)明同時還提供了一種用于催化甲苯二胺與烷基化試劑烷基化反應(yīng)合成DETDA的離子液體催化劑，該催化劑制備簡單，成本低，且催化反應(yīng)活性高，烷基化所需的反應(yīng)條件緩和。本發(fā)明同時還提供了一種實現(xiàn)上述DETDA合成的烷基化裝置，該裝置流程簡單，易于操作，可滿足連續(xù)化生產(chǎn)的要求，生產(chǎn)效率高。本發(fā)明提供了一種以離子液體為催化劑，催化甲苯二胺與烷基化試劑發(fā)生烷基化反應(yīng)合成DETDA的方法，包括以下步驟
將離子液體催化劑與甲苯二胺加入反應(yīng)器，攪拌混合均勻。離子液體催化劑與甲苯二胺的摩爾比為0.01:1 4:1，優(yōu)選為O. 1:1 2:1。將反應(yīng)體系溫度升高到設(shè)定值，將烷基化試劑加入反應(yīng)器發(fā)生烷基化反應(yīng)，烷基化試劑與甲苯二胺的摩爾比為O. 5:1 4:1，優(yōu)選為1:1 2. 5:1?？刂仆榛磻?yīng)條件如下反應(yīng)溫度為20 300°C，優(yōu)選為80 200°C ;反應(yīng)壓力為(λ I 10. OMPa，優(yōu)選為O. 5 2. OMPa ;反應(yīng)時間為O. I 100分鐘，優(yōu)選為I 30分鐘。所述烷基化試劑為乙烯、氯乙烷或者溴乙烷中的一種或者一種以上的混合物；優(yōu)選的烷基化試劑為乙烯和氯乙烷；更優(yōu)選的烷基化試劑為氯乙烷。本發(fā)明提供的烷基化合成DETDA方法中采用的離子液體催化劑，所述離子液體催化劑的陽離子為含烷基的胺的氫鹵化物、含烷基的磷的氫鹵化物、含咪唑環(huán)的氫鹵化物、以及含吡啶環(huán)的氫鹵化物中的一種或者一種以上的混合物；所述離子液體催化劑的陰離子為一種金屬化合物或者一種以上的金屬化合物的混合物。根據(jù)本發(fā)明提供的DETDA合成方法，所述離子液體催化劑，優(yōu)選其陽離子來源為含烷基的胺的氫鹵化物，其中氮原子被四個取代基飽和，并且其中至少有一個烷基取代基。優(yōu)選地，所述的燒基取代基是Cl C6的燒基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基等)或芐基。所述的鹵化物為氯化物或溴化物，優(yōu)選為氯化物。
根據(jù)本發(fā)明提供的DETDA合成方法，所述離子液體的陰離子中至少一種金屬化合物選自鋁或鐵的齒化物，優(yōu)選為鋁的齒化物，所述的齒化物為氯化物或溴化物，優(yōu)選為氯化物。例如，三氯化鋁、三氯化鐵。根據(jù)本發(fā)明提供的DETDA合成方法中采用的離子液體催化劑也可以是陰離子來自兩種金屬化合物的復(fù)合離子液體催化劑，其中的另一金屬化合物包括銅、鋅、鈷、銀或鉬等的鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽等。所述的鹵化物優(yōu)選為氯化物或溴化物。更優(yōu)選地，所述復(fù)合離子液體催化劑中鋁或鐵的鹵化物與所述另一種金屬化合物的摩爾比10:1 1:1。本發(fā)明采用的離子液體可以商購，也可以自行制備。制備離子液體的方法已經(jīng)有很多報道。在非水環(huán)境下，將含烷基的胺的氫鹵化物與鋁或鐵的鹵化物混合、攪拌反應(yīng)2-10小時合成基礎(chǔ)離子液體(可以直接作為催化劑使用)；在合成的基礎(chǔ)離子液體中加入另一種金屬化合物進一步反應(yīng)即得到復(fù)合離子液體。本發(fā)明所述的“非水環(huán)境”是指采用適當(dāng)方式使反應(yīng)體系隔絕水分，通常采用的方法是采用惰性氣體保護，例如氮、氦、氖、氬等惰性氣體。本發(fā)明提供了一種實現(xiàn)離子液體催化合成DETDA方法的烷基化裝置，所述烷基化裝置至少包括一個提供催化劑與反應(yīng)物接觸的反應(yīng)單元；一個將反應(yīng)流出物分離成催化劑相和含烷基化產(chǎn)物相的分離單元；一個將含烷基化產(chǎn)物相分餾為至少含DETDA餾分的分懼單元。根據(jù)本發(fā)明提供的實現(xiàn)離子液體催化合成DETDA的烷基化裝置，所述烷基化裝置進一步包含催化劑的循環(huán)過程，至少部分催化劑從分離單元的催化劑出口循環(huán)回反應(yīng)單
J Li ο根據(jù)本發(fā)明提供的實現(xiàn)離子液體催化合成DETDA的烷基化裝置，所述烷基化裝置進一步包含反應(yīng)原料和副產(chǎn)物的循環(huán)過程，從分餾單元得到的甲苯二胺和乙基甲苯二胺返回反應(yīng)單元，從分餾單元得到的部分三乙基甲苯二胺也可返回反應(yīng)單元。根據(jù)本發(fā)明提供的實現(xiàn)離子液體催化合成DETDA的烷基化裝置，所述烷基化裝置進一步包含烷基化試劑的循環(huán)過程，從分離單元或/和分餾單元得到的烷基化試劑返回反應(yīng)單元。根據(jù)本發(fā)明提供的實現(xiàn)離子液體催化合成DETDA的烷基化裝置，反應(yīng)單元采用的反應(yīng)器可以是釜式反應(yīng)器，也可以是管式反應(yīng)器，反應(yīng)器可以單個采用，也可以多個串聯(lián)或并聯(lián)使用。根據(jù)本發(fā)明提供的實現(xiàn)離子液體催化合成DETDA的烷基化裝置，當(dāng)采用管式反應(yīng)器時，烷基化試劑可以單段進料，也可以多段進料，優(yōu)選為多段進料(圖I)。根據(jù)本發(fā)明提供的實現(xiàn)離子液體催化合成DETDA的烷基化裝置，當(dāng)采用多個釜式反應(yīng)器時，優(yōu)選為串聯(lián)使用，視情況將烷基化試劑注入每個反應(yīng)器(圖2 )。根據(jù)本發(fā)明提供的實現(xiàn)離子液體催化合成DETDA的烷基化裝置，反應(yīng)單元、分離單元和分餾單元可以靈活組合，包括但不限于反應(yīng)單元-分離單元-分餾單元(圖3)，反應(yīng)單元I-反應(yīng)單元2-分離單元-分懼單元(圖4),反應(yīng)單元I-分離單元I-反應(yīng)單元2-分離單元2-分餾單元(圖5)。本發(fā)明所提供的DETDA合成方法以及實現(xiàn)該方法的烷基化裝置，其優(yōu)點在于 離 子液體催化劑催化活性高，所需反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力低，大大降低了 DETDA生產(chǎn)過程的安全隱患；離子液體催化劑催化活性高，所需反應(yīng)時間短，相同裝置規(guī)模下可提高裝置的處理量；烷基化裝置流程靈活多樣，可增大DETDA的選擇性，滿足不同連續(xù)化生產(chǎn)的要求，生產(chǎn)
效率高。


圖I為烷基化試劑多段進料的管式反應(yīng)器示意圖。圖2為烷基化試劑多段進料的多個串聯(lián)釜式反應(yīng)器示意圖。圖3為反應(yīng)單元-分離單元-分餾單元組合流程示意圖。圖4為反應(yīng)單元I-反應(yīng)單元2-分離單元-分懼單元組合流程示意圖。圖5為反應(yīng)單元I-分離單元I-反應(yīng)單元2-分離單元2-分懼單元組合流程示意圖。圖I至圖5中包括有
IL :離子液體催化劑；TDA :甲苯二胺；AA :烷基化試劑；ETDA :乙基甲苯二胺；DETDA :二乙基甲苯二胺；TETDA :三乙基甲苯二胺。
具體實施例方式下面以離子液體催化TDA與氯乙烷烷基化合成DETDA的具體實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明的應(yīng)用不僅局限于實施例所列出的范圍。離子液體的制備 實施例I
將鹽酸三乙胺([(C2H5)3MQCl)與三氯化鋁(AlCl3)按摩爾比為1:2的比例混合，在室溫下攪拌30 40分鐘，然后將溫度升到100°C左右，在此溫度下連續(xù)攪拌約4 6小時，形成離子液體。冷卻，即為基礎(chǔ)離子液體(([(C2H5)3NH]C1)/A1C13)。收集在干燥器內(nèi)備用。實施例2
將鹽酸三乙胺([(C2H5)3MQCl)與三氯化鐵(FeCl3)按摩爾比為1:2的比例混合，在室溫下攪拌30 40分鐘。然后將溫度升到100°C左右，在此溫度下連續(xù)攪拌約4 6小時，形成離子液體。冷卻，即為基礎(chǔ)離子液體(([(C2H5)3MQCl)/FeCl3X收集在干燥器內(nèi)備用。
實施例3
在實施例I的基礎(chǔ)離子液體中加入第二種金屬化合物CuCl2, CuCl2與AlCl3的摩爾比例為1:8，繼續(xù)升高溫度到約100 200°C，攪拌大約5 6小時直至添加的金屬化合物(CuCl2)也完全參與反應(yīng)(CuCl2固體完全消失轉(zhuǎn)化成液體)，即得到復(fù)合離子液體(([(C2H5) 3NH] Cl) /A1C13/CuC12 )。收集在干燥器內(nèi)備用。的合成 實施例4
向帶攪拌的反應(yīng)爸內(nèi)加入實施例I制備的離子液體39. 86g,加入甲苯二胺6. Hg,密閉攪拌，升溫至80°C，用氮氣將6. 02g氯乙烷壓入反應(yīng)釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為
1.97，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 86，控制反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)壓力O. 5MPa，反應(yīng)時間40min，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，冷卻至室溫。混合樣品處理后經(jīng)氣相色譜分析，得甲苯二胺 轉(zhuǎn)化率94. 2%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為64. 4%、33. 8% 和 I. 8%ο實施例5
向帶攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入實施例I制備的離子液體41. 23g，加入甲苯二胺6. 13g，密閉攪拌，升溫至160°C，用氮氣將7. 26g氯乙烷壓入反應(yīng)釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為
2.03，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為2. 24，控制反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)壓力I. 5MPa，反應(yīng)時間20min，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，冷卻至室溫?；旌蠘悠诽幚砗蠼?jīng)氣相色譜分析，得甲苯二胺轉(zhuǎn)化率96. 8%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為18. 9%、72. 8% 和 8. 3%ο實施例6
向帶攪拌的反應(yīng)爸內(nèi)加入實施例I制備的離子液體40. 46g,加入甲苯二胺11. 59g,密閉攪拌，升溫至200°C，用氮氣將15. 30g氯乙烷壓入反應(yīng)釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為I. 05，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為2. 50，控制反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)壓力2. OMPa，反應(yīng)時間lOmin，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，冷卻至室溫。混合樣品處理后經(jīng)氣相色譜分析，得甲苯二胺轉(zhuǎn)化率93. 5%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為27. 8%, 58. 8% 和 13. 4%。實施例7
向帶攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入實施例I制備的離子液體40. 87g，加入甲苯二胺24. 65g，密閉攪拌，升溫至200°C，用氮氣將13. 66g氯乙烷壓入反應(yīng)釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為O. 50，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 05，控制反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)壓力2. OMPa,反應(yīng)時間3min，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，冷卻至室溫?；旌蠘悠诽幚砗蠼?jīng)氣相色譜分析，得甲苯二胺轉(zhuǎn)化率91. 8%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為94. 5%、5. 2% 和 O. 3%ο實施例8
向帶攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入實施例I制備的離子液體41. 08g，加入甲苯二胺8. 22g，密閉攪拌，升溫至120°C，用氮氣將7. 04g氯乙烷壓入反應(yīng)釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為I. 51，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 62，控制反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)壓力O. 8MPa，反應(yīng)時間lOmin，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，冷卻至室溫?；旌蠘悠诽幚砗蠼?jīng)氣相色譜分析，得甲苯二胺轉(zhuǎn)化率93. 8%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為42. 4%、54. 8% 和 2. 8%ο實施例9
向帶攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入實施例I制備的離子液體40. 93g，加入甲苯二胺7.01g，密閉攪拌，升溫至140°C，用氮氣將7. 36g氯乙烷壓入反應(yīng)釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為I. 76，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 99，控制反應(yīng)溫度140°C，反應(yīng)壓力I. 2MPa，反應(yīng)時間30min，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，冷卻至室溫?；旌蠘悠诽幚砗蠼?jīng)氣相色譜分析，得甲苯二胺轉(zhuǎn)化率97. 2%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為24. 2%、70. 2% 和 5. 6%ο實施例10
向帶攪拌的反應(yīng)爸內(nèi)加入實施例I制備的離子液體39. 64g,加入甲苯二胺14. 91g,密閉攪拌，升溫至180°C，用氮氣將14. 98g氯乙烷壓入反應(yīng)釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為O. 80，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 90，控制反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)時間5min，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，冷卻至室溫?；旌蠘悠诽幚砗蠼?jīng)氣相色譜分析，得甲苯二胺轉(zhuǎn)化率95. 2%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為26. 7%、69. 5% 和 3. 8%ο實施例11
向帶攪拌的反應(yīng)爸內(nèi)加入實施例I制備的離子液體25. 46g,加入甲苯二胺62. 45g,密閉攪拌，升溫至180°C，用氮氣將56. 02g氯乙烷壓入反應(yīng)釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為O. 12，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 70，控制反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)壓力I. 5MPa，反應(yīng)時間15min，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，冷卻至室溫?；旌蠘悠诽幚砗蠼?jīng)氣相色譜分析，得甲苯二胺轉(zhuǎn)化率93. 2%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為32. 1%、64· 8% 和 3. 1%。實施例12
向帶攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入實施例2制備的離子液體30. 56g，加入甲苯二胺22. 48g，密閉攪拌，升溫至100°C，用氮氣將21. 84g氯乙烷壓入反應(yīng)釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為O. 36，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 84，控制反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)壓力O. 8MPa，反應(yīng)時間25min，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，冷卻至室溫?；旌蠘悠诽幚砗蠼?jīng)氣相色譜分析，得甲苯二胺轉(zhuǎn)化率95. 2%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為44. 4%, 53. 1% 和 2. 5%ο實施例13
向帶攪拌的反應(yīng)爸內(nèi)加入實施例2制備的離子液體41. 56g,加入甲苯二胺15. 54g,密閉攪拌，升溫至200°C，用氮氣將13. 21g氯乙烷壓入反應(yīng)釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為O. 71，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為I. 61，控制反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)壓力2. OMPa，反應(yīng)時間lOmin，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，冷卻至室溫?；旌蠘悠诽幚砗蠼?jīng)氣相色譜分析，得甲苯二胺轉(zhuǎn)化率95. 6%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為43. 9%, 54. 6% 和 I. 5%ο實施例14
向帶攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)加入實施例3制備的離子液體41. 27g，加入甲苯二胺9. 54g，密閉攪拌，升溫至160°C，用氮氣將10. 16g氯乙烷壓入反應(yīng)釜，離子液體與甲苯二胺的摩爾比為 I. 27，氯乙烷與甲苯二胺的摩爾比為2. 01，控制反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)壓力I. 5MPa，反應(yīng)時間15min，反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，冷卻至室溫?；旌蠘悠诽幚砗蠼?jīng)氣相色譜分析，得甲苯二胺轉(zhuǎn)化率97. 6%，乙基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和三乙基甲苯二胺的選擇性分別為21. 8%、71. 0% 和 7. 2%ο
權(quán)利要求
1.一種離子液體催化甲苯二胺烷基化合成二乙基甲苯二胺的方法，其特征在于所述方法是以甲苯二胺和烷基化試劑為原料，以酸性離子液體為催化劑，在良好接觸條件下發(fā)生烷基化反應(yīng)合成二乙基甲苯二胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述烷基化試劑為乙烯、氯乙烷或者溴乙烷中的一種或者一種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于離子液體催化劑的陽離子為含烷基的胺的氫鹵化物、含烷基的磷的氫鹵化物、含咪唑環(huán)的氫鹵化物、以及含吡啶環(huán)的氫鹵化物中的一種或者一種以上的混合物；所述離子液體催化劑的陰離子為一種金屬化合物或者一種以上的金屬化合物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子液體催化劑，其特征在于所述離子液體催化劑的陽離子為含烷基的胺的氫鹵化物，其中氮原子被四個取代基飽和，并且其中至少有一個烷基取代基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子液體催化劑，其特征在于所述離子液體催化劑的陰離子中至少一種金屬化合物選自鋁或者鐵的鹵化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5任意一項所述的離子液體催化劑，其特征在于所述鹵化物為氯化物或者溴化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述催化劑與所述甲苯二胺的摩爾比為0.01:1 4:1 ;所述烷基化試劑與所述甲苯二胺的摩爾比為0. 5:1 4:1 ;反應(yīng)溫度為20 300 0C ;反應(yīng)壓力為0. I 10. 0 MPa ;反應(yīng)時間為0. I 100分鐘。
8.一種采用權(quán)利要求I所述的方法實現(xiàn)離子液體催化合成二乙基甲苯二胺的烷基化裝置，其特征在于所述烷基化裝置至少包括一個提供催化劑與反應(yīng)物接觸的反應(yīng)單元；一個將反應(yīng)流出物分離成催化劑相和含烷基化產(chǎn)物相的分離單元；一個將含烷基化產(chǎn)物相分餾為至少含二乙基甲苯二胺餾分的分餾單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述烷基化裝置進一步包含催化劑的循環(huán)過程，至少部分催化劑從所述分離單元的催化劑出口循環(huán)回所述反應(yīng)單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述烷基化裝置進一步包含反應(yīng)原料和副產(chǎn)物的循環(huán)過程，從所述分餾單元得到的甲苯二胺和乙基甲苯二胺返回所述反應(yīng)單元，從所述分餾單元得到的部分三乙基甲苯二胺也可返回所述反應(yīng)單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述烷基化裝置進一步包含烷基化試劑的循環(huán)過程，從所述分離單元或/和所述分餾單元得到的烷基化試劑返回所述反應(yīng)單元。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種離子液體催化甲苯二胺烷基化合成二乙基甲苯二胺的方法，該方法以甲苯二胺與氯乙烷、乙烯等烷基化試劑為原料,以酸性離子液體為催化劑；離子液體催化劑的陽離子為含烷基的胺的氫鹵化物，或者是含烷基的磷的氫鹵化物、含咪唑或吡啶環(huán)的鹵化物，陰離子來源于一種或一種以上的金屬鹵化物。本發(fā)明中，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力低，反應(yīng)時間短，過程更加安全，甲苯二胺轉(zhuǎn)化率和二乙基甲苯二胺選擇性高。本發(fā)明同時提出了一種實現(xiàn)離子液體催化合成二乙基甲苯二胺的烷基化裝置，至少包含反應(yīng)單元、分離單元和分餾單元三部分。
文檔編號C07C211/51GK102807493SQ20121017319
公開日2012年12月5日 申請日期2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月30日
發(fā)明者孟祥海, 劉植昌, 張睿, 徐春明, 李慶輝, 陳培 申請人:中國石油大學(xué)(北京), 化州民生高分子材料有限公司