專利名稱：一種環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及環(huán)保型高純度的復(fù)合粘合增進(jìn)劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保壓力越來(lái)越大，環(huán)境污染問(wèn)題已成為制約我國(guó)橡膠助劑發(fā)展的瓶頸之一。在加強(qiáng)末端治理的同時(shí)，環(huán)境污染治理的根本出路在于開(kāi)發(fā)與推廣應(yīng)用清潔工藝，將污染消滅在合成工藝中。因此，綠色清潔工藝的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用是我國(guó)橡膠助劑未來(lái)競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)鍵。清潔工藝的開(kāi)發(fā)不只是單純地解決環(huán)境污染問(wèn)題，也是提高產(chǎn)品質(zhì)量、增強(qiáng) 國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的基礎(chǔ)。故此本發(fā)明人一直致力于產(chǎn)品綠色化，工藝清潔化的開(kāi)發(fā)與研究。硬脂酸鈷也是橡膠助劑主要品種之一，其主要用于子午線輪胎、鋼絲運(yùn)輸帶及金屬橡膠復(fù)合制品的制造，起到增加橡膠與金屬骨架材料之間的粘合性能的作用。目前市場(chǎng)上流通的硬脂酸鈷有單一硬脂酸與鈷結(jié)合的純硬脂酸鈷，也有為降低制造成本而選用其它金屬離子代替鈷離子的復(fù)合金屬硬脂酸鹽粘合增進(jìn)劑(專利號(hào)為200610047556. I)，也有為增加硬脂酸鈷的使用性能而適當(dāng)增加部分帶有支鏈烴的有機(jī)酸替代部分硬脂酸的復(fù)合酸型硬脂酸鈷(專利號(hào)為201010201667. X)，還有一種為提高鈷含量采用妥爾油脂肪酸與無(wú)機(jī)鈷結(jié)合與硬脂酸鈷相近產(chǎn)品(專利號(hào)為20110189532.0)，但不論哪個(gè)類型的鈷鹽，制造方法均是采用無(wú)機(jī)可溶性鈷鹽轉(zhuǎn)換成不溶性的氫氧化鈷再在有機(jī)溶劑存在的條件下與弱的有機(jī)酸反應(yīng)得到相應(yīng)的產(chǎn)品。在無(wú)機(jī)鈷轉(zhuǎn)換成氫氧化鈷過(guò)程中有漂洗過(guò)程，洗去多余的堿液及生成的可溶性的鈉鹽(氯化鈉、硫酸鈉或硝酸鈉)，而重點(diǎn)在于氫氧化鈷是一種膠體，吸附能力較強(qiáng)，所以要用大量的水間歇式或連續(xù)式洗滌，如果以生產(chǎn)I噸氫氧化鈷來(lái)計(jì)，用水量約為40噸左右。之后再與有機(jī)酸反應(yīng)過(guò)程中，由于硬脂酸鈷為非晶形化合物，沒(méi)有固定熔點(diǎn)，只有軟化點(diǎn)，在80-100°C，所以在熔溶狀態(tài)下是粘稠狀液體，為增大反應(yīng)機(jī)率及反應(yīng)完全程度，必須使用一種與硬脂酸鈷相溶的稀釋劑及與水不溶的帶水劑，而且其沸點(diǎn)要高于硬脂酸鈷的的軟化點(diǎn)，故此傳統(tǒng)的制造方法就選擇了二甲苯或高沸點(diǎn)的汽油，但不論使哪種溶劑，對(duì)環(huán)境及產(chǎn)品肯定都會(huì)有一定的揮發(fā)及殘留，以及經(jīng)多次循環(huán)使用也會(huì)產(chǎn)生一定量的蒸餾殘液，形成危險(xiǎn)廢棄物；同時(shí)也會(huì)生產(chǎn)者身體造成傷害(眾所周知苯類溶劑人體吸入會(huì)導(dǎo)致癌變)。而此類產(chǎn)品的純度最高也只能達(dá)到99%，還有約為1%的無(wú)機(jī)鈷存在，而此鈷由于在中性條件高溫情況下又易于生成高價(jià)鈷，即只能與具有還原性的鹽酸反應(yīng)的三價(jià)鈷，它在橡膠制品中與金屬骨架材料之間的形成原電池反應(yīng)，使鍍鋅鋼絲骨架材料產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)而降低其耐老化性能。又由于通過(guò)此工序生產(chǎn)所得產(chǎn)品均為熔滴造粒，其粒型為直徑約4mm的半球狀顆粒，在膠料進(jìn)行混煉過(guò)程存在壓碎、分散問(wèn)題，如果分散不均，那么在膠料進(jìn)行硫化過(guò)程中鈷鹽就不能起到充分的粘合性能，金屬與橡膠只能是局部或是片段間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)達(dá)到粘合效果，此類型粘合在抽出力體現(xiàn)不明顯，但此產(chǎn)品在使用過(guò)程中就會(huì)發(fā)生脫落現(xiàn)象，最直接例子就是現(xiàn)市場(chǎng)上輪胎使用沒(méi)多久就發(fā)生鼓包現(xiàn)象，使輪胎廠家被迫召回。鑒于以上幾點(diǎn)，研制一種環(huán)保型高純度的復(fù)合硬脂酸鈷生產(chǎn)工藝，使產(chǎn)品滿足指標(biāo)要求，提高使用性能，同時(shí)還降低能耗，無(wú)廢棄物產(chǎn)生，就顯得非常迫切。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明突破了傳統(tǒng)的技術(shù)工藝，提供一種環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑的制備方法，該方法全面采用綠色無(wú)污染技術(shù)生產(chǎn)，使產(chǎn)品的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到同類產(chǎn)品。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑的制備方法，該方法包括如下步驟( I)配置硫酸鈷水溶液，經(jīng)過(guò)濾后備用；(2)配置氫氧化鈉水溶液，過(guò)濾后備用； (3)將硬脂酸加入水中，升溫?cái)嚢钘l件下至硬脂酸全部熔化后加入步驟(2)得到的氫氧化鈉水溶液維持反應(yīng)液的PH值為8，再加入松香酸，繼續(xù)加入步驟(2)得到的氫氧化鈉水溶液維持反應(yīng)液的PH值為8，最后加入異辛酸，攪拌均勻，繼續(xù)緩慢間歇式加入步驟(2)得到的氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)液的最終PH值接近或等于為8，步驟(3 )整個(gè)反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)溫度以2(T30°C /h的速率升溫至97±2°C ;(4)向步驟(3)得到的反應(yīng)液中加入步驟(I)得到的硫酸鈷水溶液，以1(T20°C /h的速率升溫至8(T85°C，保溫I I. 5小時(shí)，繼續(xù)以1(T20°C /h的速率升溫至100°C ；(5)將步驟(4)得到的反應(yīng)液離心脫水，沉淀部分用清水沖洗2 3次去除硫酸根離子得到有機(jī)鈷；(6)將步驟(5)沖洗好的有機(jī)鈷加入水中，攪拌條件下加入醋酸水溶液，以40^50 0C /h的速率升溫至105°C結(jié)束；(7)將步驟(6)處理好的有機(jī)鈷經(jīng)離心脫水、干燥，得到環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑。步驟(I)中，硫酸鈷水溶液的質(zhì)量百分濃度為40飛0%。步驟(I)中，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分濃度為30 50%。步驟(3)中，硬脂酸、松香酸和異辛酸的摩爾比為1.5(Tl.65 :0. 24 0. 30
0.I TO. 20。步驟(4)中，硫酸鈷的摩爾用量為硬脂酸、松香酸和異辛酸摩爾總量的1/2。步驟(6)中，將沖洗好的有機(jī)鈷加入水中，水的用量使得有機(jī)鈷能攪拌起來(lái)即可。步驟(6)中，所述的醋酸水溶液的質(zhì)量百分濃度為0. 3^0. 8%，對(duì)于每摩爾的有機(jī)鈷，醋酸水溶液的加入質(zhì)量為200g。本發(fā)明所用的硬脂酸為一級(jí)品，其酸值在205-210 ;松香酸為特級(jí)品，其酸值在175-185;異辛酸(又名為2-乙基己酸或丁基乙基乙酸)為優(yōu)級(jí)品，酸值為388-390，它們的平均分子量56100/酸值。有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)I、環(huán)保型I)即本產(chǎn)品在制作過(guò)程中采用的是水為溶劑，代替了甲苯、二甲苯之類有機(jī)溶劑，使產(chǎn)品不論是制造過(guò)程中還是在使用過(guò)程中都不會(huì)有苯類溶劑的揮發(fā)；另沒(méi)有使用有機(jī)溶劑也就不存在苯類溶劑的經(jīng)循環(huán)使用所產(chǎn)生的殘液-危險(xiǎn)廢棄物的產(chǎn)生；也不會(huì)對(duì)生產(chǎn)者身體造成任何傷害。
2)由于在制造過(guò)程中沒(méi)有將硫酸鈷轉(zhuǎn)化成氫氧化鈷過(guò)程，也就沒(méi)膠體狀氫氧化鈷的產(chǎn)生，所以在洗滌過(guò)程中用水量大大減少，節(jié)約水資源。2、高純度從專利200910025533. 4中可知橡膠與金屬的粘合主要是靠有機(jī)鈷鹽提供的具有催化作用的二價(jià)鈷離子使金屬表面的銅與橡膠體系中的硫形成CuxS，CuxS再與橡膠中的硫的結(jié)合，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵(Cux-S-Sy-Rub),從而使橡膠與金屬間之間具有很強(qiáng)的粘合力。那么，在同等份量的原料中提供的二價(jià)鈷離子越多其促進(jìn)作用就越強(qiáng)，而本發(fā)明的產(chǎn)品中的鈷全部以有機(jī)鈷存在，也就是有效鈷含量高。在以往硬脂酸鈷粘合增進(jìn)劑的制造過(guò)程中是采用弱的有機(jī)酸與弱的無(wú)機(jī)堿反應(yīng)，反應(yīng)條件要求較高，為盡量提高反應(yīng)完全程度，使用具有相容性好的有機(jī)溶劑作為稀釋劑和帶水劑，并且最終還將反應(yīng)溫度升高到有機(jī)溶劑沸點(diǎn)之上進(jìn)行保溫給予充分的反應(yīng)時(shí)間。但此產(chǎn)品用甲苯溶解后用離心機(jī)分離時(shí)仍然會(huì)1%左右的不溶物，也就是說(shuō)此類產(chǎn)品純度只達(dá)到99%。而本發(fā)明產(chǎn)品的合成工藝是在水相中使可溶性的硫酸鈷直接與有機(jī)酸皂反應(yīng)生成粉紅色有機(jī)酸鈷，反應(yīng)溫度只需100°C左右即可 反應(yīng)完全，但由于皂液顯堿性在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有微量的氫氧根附屬在有機(jī)鈷上，故在反應(yīng)結(jié)束洗去已生成的副產(chǎn)物硫酸鈉后采用稀濃度的醋酸溶液進(jìn)行酸化處理，除盡產(chǎn)品中的無(wú)機(jī)物的存在。此產(chǎn)品用甲苯溶解測(cè)不溶物近乎為O。即此產(chǎn)品中有機(jī)鈷占有率近乎為100%。3、提高產(chǎn)品的使用性能由于本產(chǎn)品為直徑約為Imm左右的細(xì)粉，所以與橡膠混合過(guò)程中分散性能好，不存在分散不均影響產(chǎn)生的粘合性能，另本產(chǎn)品中無(wú)無(wú)機(jī)鹽的殘存，在橡膠制品中也就不會(huì)有無(wú)機(jī)鈷與金屬骨架材料之間的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，也就是提高產(chǎn)品的耐熱、耐銹蝕等耐老化性能。
具體實(shí)施例方式根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。以下實(shí)施例中，各有機(jī)酸使用量的計(jì)算按以下數(shù)值進(jìn)行硬脂酸為一級(jí)品，實(shí)測(cè)酸值為208，那么其分子量為269. 7，松香酸為特級(jí)品，其酸值為178，其分子為315. 2 ;異辛酸為優(yōu)級(jí)品，其酸值388. 5，其分子量為144. 4。實(shí)施例I :環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑的制備方法，包括如下步驟(I)將可溶性的硫酸鈷389kg(折純鈷77. 8kg, I. 32kmol)為配制成質(zhì)量百分比濃度為50%的水溶液,經(jīng)過(guò)濾后備用；(2)將IlOkg氫氧化鈉配制成質(zhì)量百分比濃度為40%的水溶液，經(jīng)過(guò)濾后備用；(3)將反應(yīng)釜中加IOOkg軟化水和555. 6kg(2. 06kmol)的硬脂酸，以20°C /h進(jìn)行升溫，溫度達(dá)50±60°C時(shí)開(kāi)始攪拌，以I. OmVh的速率加入氫氧化鈉溶液，當(dāng)反應(yīng)液的pH值為8時(shí)繼續(xù)攪拌10分鐘，當(dāng)pH無(wú)變化時(shí)再緩慢加入100. 9kg (0. 32kmol)松香酸，繼續(xù)加入氫氧化鈉溶液，監(jiān)測(cè)PH值，當(dāng)反應(yīng)液的pH值為8時(shí)，繼續(xù)攪拌10分鐘，如果pH值無(wú)變化再加入37. 5kg(0. 26kmol)異辛酸，繼續(xù)緩慢間歇式加入步驟(2)得到的氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)液的最終PH值為接近或等于8，此時(shí)反應(yīng)溫度可升到97±2°C。(用酸度計(jì)測(cè)量pH值，精確到7. 8-8之間，不可超過(guò)8)(4)加入已備好的硫酸鈷溶液，200C /h升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80°C時(shí)可保I小時(shí)，之后繼續(xù)20°C /h升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到100°C時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。(5)將步驟(3)得到的反應(yīng)液放到離心機(jī)中進(jìn)行脫水，之后再用清水沖洗兩次，最后一次用10%的氯化鋇溶液檢測(cè)離心水中的硫酸根離子，(用清水做空白樣)，兩者白色沉淀物相近多時(shí)，漂洗結(jié)束；(6)將(5)漂洗好的有機(jī)鈷(按摩爾計(jì)約為I. 32kmol)全部返回到反應(yīng)釜中，加入300kg水，使有機(jī)鈷能攪拌起來(lái)，加入質(zhì)量百分濃度為0. 5%的醋酸溶液264kg，40°C /h升溫，達(dá)到105°C結(jié)束。(7)將(6)處理好的有機(jī)鈷直接放入離子機(jī)中脫水后，進(jìn)入干燥系統(tǒng)中干燥，得到環(huán)保型高純度的復(fù)合粘合增進(jìn)劑產(chǎn)品。其理化性能參數(shù)見(jiàn)表I。 對(duì)比例I :(I)將無(wú)機(jī)可溶性鈷鹽硫酸鈷401kg配置質(zhì)量百分比為7. 5^22. 5%的水溶液，再分別配置質(zhì)量百分比為1(T30%的氫氧化鈉水溶液和百分比濃度為15 30%的碳酸鈉水溶液，分別為165kg和1000kg，上述三種溶液分別經(jīng)過(guò)濾后備用；(2)將鈷溶液加熱至85±5°C，攪拌條件下，緩慢加入溫度為4(T50°C的氫氧化鈉溶液，當(dāng)反應(yīng)液的PH值為7時(shí)，攪拌條件下，再緩慢加入溫度為4(T50°C的碳酸鈉溶液，當(dāng)反應(yīng)液的PH值為9. 5時(shí)，停止加碳酸鈉溶液，維持溫度在5(T60°C，繼續(xù)攪拌至pH值不發(fā)生變化；(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)液靜置，取沉淀用水漂洗，直至漂洗液的pH值達(dá)到7 ；(4)將漂洗好的沉淀無(wú)機(jī)鈷鹽進(jìn)行第一次脫水，使其含水量達(dá)到50%以下；(5)將經(jīng)第一次脫水后的沉淀無(wú)機(jī)鈷鹽，采用旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥系統(tǒng)進(jìn)行第二次脫水，制成含水量小于5%的鈷粉；(6)反應(yīng)釜內(nèi)先加入100. 9kg (0. 32kmol)的松香酸與二甲苯溶劑混溶后，將步驟
(5)制好的151. 5kg鈷粉(折純鈷77. 8kg，I. 32kmol)加入混合，30°C /h的速度升溫到硬脂酸熔點(diǎn)溫度(約70°C)時(shí)投入555. 6kg (2. 06kmol)硬脂酸，因硬脂酸的酸性較弱反應(yīng)速度較慢，故而將料溫繼續(xù)以20°C /h的速度升到8(TllO°C，這時(shí)反應(yīng)速度大大加快，一般情況下有2 3個(gè)小時(shí)基本全部反應(yīng)，之后在密閉條件下緩慢投入37. 5kg(0. 26kmol)異辛酸，投入時(shí)間控制在0. 5^2個(gè)小時(shí)之間，為確保物料全部反應(yīng)，將料溫以20°C /h的速度提高到140°C后保持2小時(shí)。從投料到出料整個(gè)反應(yīng)時(shí)間約為16個(gè)小時(shí)；(7)步驟(6)的反應(yīng)結(jié)束后，蒸出殘余的有機(jī)溶劑，為加快提純速度可采用負(fù)壓蒸餾，將溶劑全部蒸出體系后進(jìn)行造粒，得到復(fù)合型硬脂酸鈷粘合增進(jìn)劑產(chǎn)品。其理化性能參數(shù)見(jiàn)表I。說(shuō)明上述兩個(gè)實(shí)例所用原料都是同一廠家，所用有機(jī)酸量相等，無(wú)機(jī)鈷使用量實(shí)例I略小于對(duì)比例，因?qū)Ρ壤谱鞴に囀菍⒘蛩徕捪绒D(zhuǎn)換為氫氧化鈷，此工序鈷的收率只能達(dá)到97%左右。故為確保兩個(gè)實(shí)例所用有機(jī)酸投入量相同，且保證鈷與有機(jī)酸的摩爾比為1/2，即一個(gè)二價(jià)鈷離子與兩個(gè)有機(jī)酸根結(jié)合，所以在對(duì)比例中制粉前期無(wú)機(jī)鈷要過(guò)量
3% o
表I :實(shí)施例I和對(duì)比例I分別制得的產(chǎn)品的理化性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟 (1)配置硫酸鈷水溶液，經(jīng)過(guò)濾后備用； (2)配置氫氧化鈉水溶液,過(guò)濾后備用； (3)將硬脂酸加入水中，升溫?cái)嚢钘l件下至硬脂酸全部熔化后加入步驟(2)得到的氫氧化鈉水溶液維持反應(yīng)液的pH值為8，再加入松香酸，繼續(xù)加入步驟(2)得到的氫氧化鈉水溶液維持反應(yīng)液的PH值為8，最后加入異辛酸，攪拌均勻，繼續(xù)緩慢間歇式加入步驟(2)得到的氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)液的最終pH值接近8，步驟(3)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)溫度以20^30 0C /h的速率升溫至97±2°C ; (4)向步驟(3)得到的反應(yīng)液中加入步驟(I)得到的硫酸鈷水溶液，以1(T20°C/h的速率升溫至80 85°C，保溫I I. 5小時(shí)，繼續(xù)以1(T20°C /h的速率升溫至100°C ； (5)將步驟(4)得到的反應(yīng)液離心脫水，沉淀部分用清水沖洗2 3次去除硫酸根離子得到有機(jī)鈷； (6)將步驟(5)沖洗好的有機(jī)鈷加入水中，攪拌條件下加入醋酸水溶液，以4(T50°C/h的速率升溫至105°C結(jié)束； (7)將步驟(6)處理好的有機(jī)鈷經(jīng)離心脫水、干燥，得到環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，硫酸鈷水溶液的質(zhì)量百分濃度為40 60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分濃度為30飛0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，硬脂酸、松香酸和異辛酸的摩爾比為I. 50 1. 65 :0. 24、. 30 :0. 11 0. 20。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，硫酸鈷的摩爾用量為硬脂酸、松香酸和異辛酸摩爾總量的1/2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑的制備方法，其特征在于，步驟(6)中，將沖洗好的有機(jī)鈷加入水中，水的用量使得有機(jī)鈷能攪拌起來(lái)即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑的制備方法，其特征在于，步驟(6)中，所述的醋酸水溶液的質(zhì)量百分濃度為0. 3^0. 8%，對(duì)于每摩爾的有機(jī)鈷，醋酸水溶液的加入質(zhì)量為200g。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑的制備方法，將硬脂酸加入水中，升溫?cái)嚢钘l件下至硬脂酸全部熔化后加入氫氧化鈉溶液維持pH值為8，再加入松香酸，繼續(xù)加入氫氧化鈉溶液維持pH值為8，最后加入異辛酸，攪拌均勻，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程溫度以20~30℃/h的速率升溫至97±2℃；向上述反應(yīng)液中加入硫酸鈷溶液，以10~20℃/h的速率升溫至80~85℃，保溫，繼續(xù)以10~20℃/h的速率升溫至100℃；將反應(yīng)液離心脫水，沉淀部分用清水沖洗2~3次得到有機(jī)鈷；將沖洗好的有機(jī)鈷加入水中，攪拌條件下加入醋酸水溶液，以40~50℃/h的速率升溫至105℃結(jié)束，再經(jīng)離心脫水、干燥，得到環(huán)保型復(fù)合粘合增進(jìn)劑。
文檔編號(hào)C07C61/29GK102702573SQ20121017879
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月1日
發(fā)明者傅秋明, 周江淮 申請(qǐng)人:江蘇卡歐化工有限公司