專利名稱：一種選擇性制備對(duì)二甲苯的催化劑及其合成方法
一種選擇性制備對(duì)ニ甲苯的催化劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及ー種選擇性制備對(duì)ニ甲苯的催化劑及其合成方法。
背景技木對(duì)ニ甲苯是非常重要的基礎(chǔ)化工原料，尤其是作為合成聚酯纖維和塑料的原材料 而被廣泛應(yīng)用，并且其需求量日益増加。此外，對(duì)ニ甲苯在醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料和溶劑等領(lǐng)域也有著非常廣泛的用途。目前，エ業(yè)上主要采用ニ甲苯吸附分離、甲苯與C9歧化和烷基轉(zhuǎn)移以及甲苯選擇性歧化三種エ藝生產(chǎn)對(duì)ニ甲苯。甲苯選擇性歧化雖然能夠獲得高濃度的對(duì)ニ甲苯，但甲苯的轉(zhuǎn)化率低，且有大量副產(chǎn)物苯生成。而ニ甲苯異構(gòu)化和甲苯與C9芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移兩種エ藝，所得對(duì)ニ甲苯的濃度僅為24%左右，要得到高濃度的對(duì)ニ甲苯，必須采用非?？量痰姆蛛x條件，且原料和產(chǎn)物要不斷的進(jìn)行分離和異構(gòu)化，物料處理量大，生產(chǎn)成本高。近年來，甲苯甲基化制備對(duì)ニ甲苯的報(bào)道很多。謝在庫等(化學(xué)反應(yīng)工程與エ藝，2006，22 (4) : 305 309)采用CLD法對(duì)HZSM-5催化劑進(jìn)行改性，雖然提高了對(duì)ニ甲苯的選擇性，但是甲苯的轉(zhuǎn)化率只有23. 5%。曾昭槐等(中國石化出版社，1990: 4-6)采用堿土金屬對(duì)HZSM-5催化劑進(jìn)行改性，甲苯的轉(zhuǎn)化率較高，但對(duì)ニ甲苯的選擇性提高的并不明顯Ca改性后對(duì)ニ甲苯的選擇性為44. 4% ；Sr改性后對(duì)ニ甲苯的選擇性僅為38. 2% ;而Ba改性所得對(duì)ニ甲苯的選擇性為38. 2%。郭新聞等(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2007，28: 922-927)采用MCM-22分子篩為催化劑，并采用水熱處理的方法調(diào)變其酸性，在甲苯甲醇甲基化反應(yīng)中表現(xiàn)出一定的對(duì)ニ甲苯選擇性(42. 1%)。Li 等(Catalysis Communications, 2009, 10:1609 - 1614)同樣以MCM-22分子篩為催化劑，采用MgO進(jìn)行改性，當(dāng)MgO的負(fù)載量為3 wt%時(shí)，對(duì)ニ甲苯的選擇性僅為29. 4%。當(dāng)采用H-MCM-22/MCM-41復(fù)合分子篩為催化劑時(shí)，在甲苯碳酸ニ甲酯烷基化反應(yīng)中同樣表現(xiàn)出一定的對(duì)ニ甲苯選擇性。然而，當(dāng)對(duì)ニ甲苯選擇性為65. 3%吋，甲苯的轉(zhuǎn)化率僅為10. 1%。從以上公開文獻(xiàn)可知，要同時(shí)獲得高活性(高的甲苯轉(zhuǎn)化率)和高對(duì)ニ甲苯選擇性的催化劑是生產(chǎn)對(duì)ニ甲苯的難點(diǎn)。在甲苯甲基化反應(yīng)中，HZSM-5分子篩由于其表面存在對(duì)ニ甲苯異構(gòu)化活性位點(diǎn)，導(dǎo)致對(duì)ニ甲苯的選擇性不高；而Silicalite-I分子篩由于不具備酸性，在甲苯甲基化反應(yīng)中沒有催化活性。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供ー種以HZSM-5分子篩為核、Silicalite-I分子篩為殼的核殼型分子篩催化劑，以及該催化劑的合成方法與在制備對(duì)ニ甲苯中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑，采用原位生長或二次生長的方法進(jìn)行合成。本發(fā)明提供的核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑的合成方法，包含以下步驟SI核相分子篩HZSM-5的合成采用模板劑通過水熱合成的方法合成SiO2Al2O3為25 300的HZSM-5分子篩；S2以上述合成的HZSM-5分子篩為核，加入到TPA0H/Si02為(Γθ. 5的Silicalite-I分子篩的前軀體中，攪拌均勻后入釜晶化、水洗、干燥，最后焙燒，即得核殼型分子篩 Silicalite-l/HZSM-5?；?，SI，核相分子篩HZSM-5的合成采用模板劑通過水熱合成的方法合成SiO2Al2O3為25 300的HZSM-5分子篩；S2’核相分子篩HZSM-5的預(yù)處理采用一定濃度的酸或堿在一定溫度下對(duì)合成的HZSM-5分子篩進(jìn)行浸泡處理；S3’核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5的合成以上述經(jīng)酸/堿處理的HZSM-5分子篩為核，加入到TPA0H/Si02為(Γ0. 5的Silicalite-I分子篩前軀體中，攪拌均勻后入釜晶化、水洗、干燥，最后焙燒，即得核殼型分子篩Silicalite-l/HZSM-5。上述核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑的合成方法中，所述的模板劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四こ基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η)、正丁胺(BTA)等有機(jī)銨中的至少ー種。上述核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑的合成方法中，所述的酸是選自鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、檸檬酸等酸中的至少ー種；所述的堿是選自KOH、NaOH、氨水或四丙基氫氧化銨、四こ基氫氧化銨、正丁胺等有機(jī)堿中的至少ー種。上述核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑的合成方法中，所述的預(yù)處理溫度為 20-100。。。上述核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑的合成方法中，所述的用酸或堿對(duì)HZSM-5分子篩處理的時(shí)間為I 24 h。上述核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑的合成方法中，所述的Silicalite-I分子篩前軀體中的硅源是選自正硅酸こ酯TE0S、硅溶膠或白炭黑中的至少ー種。本發(fā)明還提供了ー種對(duì)ニ甲苯的制備方法，以甲苯、溴甲烷為原料，在權(quán)利要求I所述的核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑作用下，甲基化反應(yīng)，制得。本發(fā)明所提供的核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑，在甲苯甲基化反應(yīng)中表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能，兼顧了甲苯的轉(zhuǎn)化率以及對(duì)ニ甲苯選擇性；是一種選擇性制備對(duì)ニ甲苯的高效催化劑，與其他催化劑相比有明顯優(yōu)勢(shì)。附圖
簡(jiǎn)要說明圖I所不是核相分子篩HZSM-5的掃描電鏡圖；圖2所示是本發(fā)明實(shí)施例I所制得的Silicalite-l/HZSM-5核殼分子篩催化劑的掃描電鏡圖；圖3所示是本發(fā)明實(shí)施例4所制得的Silicalite-l/HZSM-5核殼分子篩催化劑的掃描電鏡圖；圖4所示是本發(fā)明實(shí)施例5所制得的Silicalite-l/HZSM-5核殼分子篩催化劑的掃描電鏡圖5所示是本發(fā)明實(shí)施例10所制得的Silicalite-l/HZSM-5核殼分子篩催化劑的掃描電鏡圖；圖6所示是本發(fā)明實(shí)施例11所制得的Silicalite-l/HZSM-5核殼分子篩催化劑的掃描電鏡圖；圖7所示是核相分子篩HZSM-5與本發(fā)明實(shí)施例1、11所制得的Silicalite-I/HZSM-5核殼分子篩催化劑的XRD比較圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步說明一、催化劑制備實(shí)施例I
以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，通過水熱合成的方法合成核相分子篩HZSM-5，其中，Si02/Al203=50。將上述合成的HZSM-5分子篩加入到以TEOS為硅源、TPAOH/SiO2=O的Silicalite-I分子篩前軀體中，攪拌均勻、晶化、水洗、干燥、焙燒得到催化劑A。實(shí)施例2以三こ胺(TEA)為模板劑，通過水熱合成的方法合成核相分子篩HZSM-5，其中，Si02/Al203=150。將上述合成的HZSM-5分子篩加入到以硅溶膠為硅源、TPA0H/Si02=0. 2的Silicalite-I分子篩前軀體中，攪拌均勻、晶化、水洗、干燥、焙燒得到催化劑B。實(shí)施例3以正丁胺(BTA)為模板劑，通過水熱合成的方法合成核相分子篩HZSM-5，其中，Si02/Al203=250。將上述合成的HZSM-5分子篩加入到以白炭黑為硅源、TPA0H/Si02=0. 4的Silicalite-I分子篩前軀體中，攪拌均勻、晶化、水洗、干燥、焙燒得到催化劑C。實(shí)施例4以正丁胺(BTA)為模板劑，通過水熱合成的方法合成核相分子篩HZSM-5，其中，SiO2Al2O3=IOO0將上述合成的HZSM-5分子篩加入到O. IOM的檸檬酸溶液中，在50°C下處理16 h，然后將處理過的HZSM-5分子篩加入到以硅溶膠為硅源、TPA0H/Si02=0. 12的Silicalite-I分子篩前軀體中，攪拌均勻、晶化、水洗、干燥、焙燒得到催化劑D。實(shí)施例5以四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，通過水熱合成的方法合成核相分子篩HZSM-5，其中，Si02/Al203=125。將上述合成的HZSM-5分子篩加入到O. 05M的硝酸溶液中，在80°C下處理20 h，然后將處理過的HZSM-5分子篩加入到以TEOS為硅源、TPA0H/Si02=0. 16的Silicalite-I分子篩前軀體中，攪拌均勻、晶化、水洗、干燥、焙燒得到催化劑E。實(shí)施例6以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，通過水熱合成的方法合成核相分子篩HZSM-5，其中，Si02/Al203=200。將上述合成的HZSM-5分子篩加入到O. 25M的氨水溶液中，在70°C下處理24 h，然后將處理過的HZSM-5分子篩加入到以白炭黑為硅源、TPA0H/Si02=0. 25的Silicalite-I分子篩前軀體中，攪拌均勻、晶化、水洗、干燥、焙燒得到催化劑F。實(shí)施例7以四こ基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，通過水熱合成的方法合成核相分子篩HZSM-5，其中，Si02/Al203=75。將上述合成的HZSM-5分子篩加入到O. 30M的TPAOH溶液中，在90°C下處理12 h，然后將處理過的HZSM-5分子篩加入到以TEOS為硅源、TPA0H/Si02=0. 30的Silicalite-I分子篩前軀體中，攪拌均勻、晶化、水洗、干燥、焙燒得到催化劑G。實(shí)施例8以こニ胺為模板劑，通過水熱合成的方法合成核相分子篩HZSM-5，其中，SiO2/Al203=225。將上述合成的HZSM-5分子篩加入到O. 15M的TEAOH溶液中，在60°C下處理22 h，然后將處理過的HZSM-5分子篩加入到以硅溶膠為硅源、TPA0H/Si02=0. 16的Silicalite-I 分子篩前軀體中，攪拌均勻、晶化、水洗、干燥、焙燒得到催化劑H。實(shí)施例9以三こ醇胺為模板劑，通過水熱合成的方法合成核相分子篩HZSM-5，其中，SiO2/Al203=275。將上述合成的HZSM-5分子篩加入到2. 5M的硫酸溶液中，在100°C下處理2 h，然后將處理過的HZSM-5分子篩加入到以硅溶膠為硅源、TPA0H/Si02=0 . 50的Silicalite-I分子篩前軀體中，攪拌均勻、晶化、水洗、干燥、焙燒得到催化劑I。實(shí)施例10以四こ基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，通過水熱合成的方法合成核相分子篩HZSM-5，其中，Si02/Al203=125。將上述合成的HZSM-5分子篩加入到I. OM的氫溴酸溶液中，在30°C下處理I h，然后將處理過的HZSM-5分子篩加入到以白炭黑為硅源、TPAOH/SiO2=O. 40的Silicalite-I分子篩前軀體中，攪拌均勻、晶化、水洗、干燥、焙燒得到催化劑J0實(shí)施例11以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，通過水熱合成的方法合成核相分子篩HZSM-5，其中，Si02/Al203=240。將上述合成的HZSM-5分子篩加入到I. 5M的BTA溶液中，在60°C下處理18 h，然后將處理過的HZSM-5分子篩加入到以TEOS為硅源、TPA0H/Si02=0. 20的Silicalite-I分子篩前軀體中，攪拌均勻、晶化、水洗、干燥、焙燒得到催化劑K。比較例I以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，通過水熱合成的方法合成核相分子篩HZSM-5，其中，Si02/Al203=150，記為催化劑し比較例2以正丁胺(BTA)為模板劑，通過水熱合成的方法合成核相分子篩HZSM-5，其中，Si02/Al203=100，通過浸潰的方法負(fù)載5 wt%的P2O5,記為催化劑M。比較例3以四こ基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，通過水熱合成的方法合成核相分子篩HZSM-5，其中，Si02/Al203=250，通過CLD方法負(fù)載5 wt%的SiO2,記為催化劑N。ニ、對(duì)ニ甲苯的制備將實(shí)施例f 11和比較例中制得的催化劑A、在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，其中甲基化試劑為溴甲烷，底物為甲苯，反應(yīng)條件和結(jié)果見下表I。表I催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑，其特征在于，采用原位生長或二次生長的方法進(jìn)行合成；
2.一種核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑的合成方法，包含下述步驟 核相分子篩HZSM-5的合成采用模板劑通過水熱合成的方法合成SiO2Al2O3為25 300的HZSM-5分子篩； 核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5的合成以HZSM-5分子篩為核，加入到TPA0H/Si02為(Γ0. 5的Silicalite-I分子篩前軀體中，攪拌均勻后入釜晶化、水洗、干燥，最后焙燒，即得核殼型分子篩Silicalite-l/HZSM-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑的合成方法，其特征在于，還包括對(duì)合成后的核相分子篩HZSM-5的預(yù)處理步驟采用濃度為O. 05^2. 5 mol/L的酸或堿對(duì)合成的HZSM-5分子篩進(jìn)行水熱預(yù)處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑的合成方法，其特征在于，所述的模板劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四こ基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η)、正丁胺(BTA)等有機(jī)銨中的至少ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑的合成方法，其特征在于，所述的酸為鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、檸檬酸等酸中的至少ー種，所述的堿為KOH、NaOH、氨水或四丙基氫氧化銨、四こ基氫氧化銨、正丁胺等有機(jī)堿中的至少ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑的合成方法，其特征在于，所述的預(yù)處理溫度為20-100°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑的合成方法，其特征在于，所述的用酸或堿對(duì)HZSM-5分子篩處理的時(shí)間為廣24 h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑的合成方法，其特征在于，所述的Silicalite-I分子篩前軀體中的硅源是選自正硅酸こ酯TE0S、硅溶膠或白炭黑中的至少ー種。
9.ー種對(duì)ニ甲苯的制備方法，其特征在于，以甲苯和溴甲烷為原料，在權(quán)利要求I所述的核殼分子篩Silicalite-l/HZSM-5催化劑作用下，通過甲基化反應(yīng)，制得。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于選擇性制備對(duì)二甲苯催化劑的制備方法，主要解決催化劑反應(yīng)活性低，目標(biāo)產(chǎn)物(對(duì)二甲苯)選擇性差的缺點(diǎn)。本發(fā)明采用水熱合成的方法合成HZSM-5分子篩，并以HZSM-5分子篩為核，通過原位生長法或二次生長法合成核殼型分子篩Silicalite-1/HZSM-5。該催化劑較好的解決了催化劑活性低與目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差的問題，大大提高了對(duì)二甲苯選擇性的同時(shí)，保留催化劑的活性。
文檔編號(hào)C07C15/08GK102671694SQ201210184989
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者周永波, 尹雙鳳, 李岳芳, 歐陽強(qiáng), 邱仁華, 陳浪 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)