專利名稱：一種苯甲醇氨氧化制備苯甲酰胺的四氧化三鈷/石墨烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯甲醇與氨水和氧氣直接氨氧化制備苯甲酰胺的石墨烯負(fù)載的四氧化三鈷催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
酰胺是一類重要的有機(jī)化合物，在生物學(xué)、化學(xué)以及聚合物領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用。例如，酰胺可以用來生產(chǎn)藥物、精細(xì)化學(xué)品、農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑、聚合物、染料、色素、乳化劑和增塑劑等產(chǎn)品。但是，C-N鍵的形成仍然是人們面臨的一大難題。目前，酰胺的合成中使用最普遍的方法是采用活性羧酸衍生物的反應(yīng)，例如酸、醛、酰鹵、混合酸酐以及酯類與胺或?；B氮化合物作用，或者?；骂惢衔锱c還原劑發(fā)生反應(yīng)(CN201010549817.6，CN201010603154. 1，CN94100107. 5，CN00810821. 8，CNOl 134270. 6，CN03159472. 7)。改進(jìn)的方法有在酸、堿、均相或多相過渡金屬催化劑的作用下催化腈基衍生物得到相應(yīng)的酰胺(CN99810960. 6，CN200710001709. 3，CN200810060773. 3，CN200810121730. I)。另夕卜，Beckmann重排、Aube - Schmidt重排和Staudinger反應(yīng)也是使用比較普遍的方法。然而，現(xiàn)存的反應(yīng)有許多缺點(diǎn)，比如第一種方法中使用了昂貴的原料(酸、醛、酰鹵、混合酸酐等)，第二種合成路線中使用了有毒的無機(jī)氰鹽，產(chǎn)生大量廢棄的無機(jī)鹽，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)收率低，成本高；嚴(yán)重地阻礙了酰胺生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大。因此，開發(fā)低成本、高產(chǎn)量、無廢物，而且更加原子經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的酰胺合成催化劑是亟待解決的問題。目前的研究表明，多相催化合成酰胺具有更高的催化效率和易于回收等優(yōu)點(diǎn)。例如，Milstein 等人(Chem. Eur. J. 2011，17，11428 - 11431)報(bào)道了一種 AgAl2O3 催化的一級(jí)或二級(jí)醇與二級(jí)胺無氧脫氫的酰胺合成途徑，該過程需要加大量堿和采用甲苯作溶劑，且回流時(shí)間較長(zhǎng)(24 小時(shí))。Wang 等人(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8917-8921)制備了一種水溶性的DNA負(fù)載納米金催化劑，在相對(duì)溫和的條件下，能夠有效地催化醇與胺反應(yīng)合成酰胺，但該過程采用一級(jí)或二級(jí)胺為原料、需要加入強(qiáng)堿(LiOH)、且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(12小時(shí))。另外，釕基催化劑因其具有較高的催化活性和選擇性，也被廣泛地用在酰胺的合成反應(yīng)中，原料可以采用一級(jí)腈(Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43，1576 -1580)、一級(jí)醇或醛(溶劑為四氫呋喃，見 Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48，6286 - 6288,Top Catal. 2010，53，479 - 486)。然而，這些反應(yīng)存在許多弊端，比如使用一級(jí)或二級(jí)胺為氮源、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑、采用貴金屬、催化劑的穩(wěn)定性過低等。因此，從環(huán)境與經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，使用非貴金屬作為多相催化劑具有更加廣泛的應(yīng)用前景。采用醇與氨水、氧氣直接反應(yīng)制備酰胺(如下列反應(yīng)式)具有原料價(jià)廉易得、原子經(jīng)濟(jì)性高、廢棄物排放量低等諸多優(yōu)點(diǎn)，日本東京大學(xué)的研究人員曾采用負(fù)載的氫氧化釕(Top Catal (2010) 53:479 - 486)和多孔氧化錳分子篩(Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50，I - 5)為催化劑進(jìn)行上述合成反應(yīng)，但是上述催化劑只有在昂貴的有機(jī)溶劑(二氧六環(huán)或者四氫呋喃)中才有足夠的反應(yīng)活性，這大大限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。、
O
0^OM+。2 + NH3(aq.) ......................................................> ( :. _中國(guó)專利申請(qǐng)CN102295571A報(bào)道了一種以甲醇或甲醛為原料、直接與氨氣和空氣多步反應(yīng)制備C2-C4酰胺的方法，但是反應(yīng)采用了多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)工藝、氣體氨為原料、多組分的Fe-Mo-Bi-P為催化劑，而且反應(yīng)溫度較高(300-420度)。
本發(fā)明申請(qǐng)中，我們采用一種簡(jiǎn)單的二步法制備了石墨烯負(fù)載的Co3O4納米顆粒催化劑，并且將這種催化劑用于醇與氨水、氧氣直接反應(yīng)制備酰胺；這種催化劑在醇的氨氧化反應(yīng)中具有非常高的催化活性和穩(wěn)定性；更為重要的是，水作為溶劑更利于該反應(yīng)進(jìn)行。整個(gè)反應(yīng)中，無任何廢棄物、污染物的產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種苯甲醇與氨水和氧氣直接氨氧化制備酰苯甲胺的石墨烯負(fù)載的四氧化三鈷催化劑及其制備方法，具體技術(shù)方案如下一)石墨烯負(fù)載的四氧化三鈷催化劑的具體制備步驟如下I)、將石墨烯分散在無水乙醇中，超聲2小時(shí)，獲得均一的懸濁液，控制乙醇與石墨烯的質(zhì)量比在1500:1 3500:1 ；2)、在上述溶液中加入一定量的醋酸鈷水溶液(濃度在0. 05、. 3摩爾/升)，加入一定量的氨水(氨含量為28wt%)和一定量的水，控制醋酸鈷溶液與乙醇的體積比在1:3(Tl: 10，控制氨水與乙醇的體積比在(Tl: 50，控制添加的水與乙醇的體積比在I:34 I:20 ；3)、將上述懸濁液在6(T80度下回流10小時(shí)；4)、轉(zhuǎn)入500毫升反應(yīng)釜150度水熱處理2 5小時(shí)；5)、將反應(yīng)后的懸濁液冷卻至室溫，抽濾、洗滌，然后在50° C真空干燥過夜。二)上面所述的催化劑用于苯甲醇與氨水、氧氣直接反應(yīng)制備苯甲酰胺的方法，具體制備步驟如下I)、取一定量的催化劑分散在的溶劑中，加入苯甲醇、氨水(氨含量為28 wt%)，控制苯甲醇與催化劑的質(zhì)量比在1:5 1:1，氨水與苯甲醇的質(zhì)量比在0. 5: f 5:1，溶劑與苯甲醇的質(zhì)量比在10: f 100:1 ；2)、充入氧氣至反應(yīng)器內(nèi)壓力到1(T30大氣壓，升溫至12(T150度，攪拌下反應(yīng)0. 25 30小時(shí)；3)、將反應(yīng)釜冷卻至室溫，離心分離固體催化劑后，將反應(yīng)液蒸餾分離，可以得到純度為99%以上的苯甲酰胺。本發(fā)明的有益效果如下在本發(fā)明中，首次使用石墨烯負(fù)載的四氧化三鈷作為多相催化劑催化苯甲醇與氨水和氧氣直接氨氧化反應(yīng)。催化劑簡(jiǎn)單易得，并可以回收和重復(fù)使用，反應(yīng)條件溫和、且無廢棄物生成，產(chǎn)物分離非常簡(jiǎn)單，具有很大的實(shí)際應(yīng)用前景。上述催化劑在芳香醇的氨氧化反應(yīng)中具有很好的活性。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但是發(fā)明的內(nèi)容并不只局限于實(shí)施例中的醇類。實(shí)施例I將0.125 g石墨烯分散在378 mL無水乙醇中，超聲2 h，獲得均一的懸濁液。加A 18. 9 mL的醋酸鈷水溶液(濃度0. 2 mol/L)，加入7. 9 mL的氨水(氨含量為28wt%)和11mL的水。將上述懸濁液在80° C下回流10 h。轉(zhuǎn)入500 mL反應(yīng)釜150° C水熱處理3h。將反應(yīng)后的懸濁液冷卻至室溫，抽濾、洗滌，然后50° C真空干燥過夜。取0. 073 g上述催化劑分散在4 mL的H2O中，加入0. 5 mmol苯甲醇，100 y L氨水(氨含量為28 wt%)。充入3 Mpa O2，升溫至150° C，攪拌下反應(yīng)lh。轉(zhuǎn)化率為83. 1%，酰胺產(chǎn)率為41. 1%。實(shí)施例2采用實(shí)施例I中同樣的催化劑制備工藝制備催化劑，然后取0. 073 g上述催化劑分散在4 mL的H2O中，加入0. 5 mmol苯甲醇，100 U L氨水(氨含量為28 wt%)。充入3 MpaO2，升溫至150° C，攪拌下反應(yīng)2h。轉(zhuǎn)化率為95. 5%，酰胺產(chǎn)率為70. 4%。實(shí)施例3采用實(shí)施例I中同樣的催化劑制備工藝制備催化劑，然后取0. 073 g上述催化劑分散在4 mL的H2O中，加入0. 5 mmol苯甲醇，100 U L氨水(氨含量為28 wt%)。充入3 MpaO2，升溫至150° C，攪拌下反應(yīng)3 h。轉(zhuǎn)化率為98. 6%，酰胺產(chǎn)率為84. 9%。實(shí)施例4采用實(shí)施例I中同樣的催化劑制備工藝制備催化劑，然后取0. 073 g上述催化劑分散在4 mL的H2O中，加入0. 5 mmol苯甲醇，100 U L氨水(氨含量為28 wt%)。充入3 MpaO2，升溫至150° C，攪拌下反應(yīng)4 h。轉(zhuǎn)化率為100%，酰胺產(chǎn)率為98. 1%。實(shí)施例5采用實(shí)施例I中同樣的催化劑制備工藝制備催化劑，不同的是將氨水換為等體積的水。然后取0.073 g上述催化劑分散在4 mL的H2O中，加入0. 5 mmol苯甲醇，100 u L氨水(28 wt%)。充入3 Mpa O2，升溫至150° C，攪拌下反應(yīng)4 h。轉(zhuǎn)化率為86. 4%，酰胺產(chǎn)率為32. 4%o
權(quán)利要求
1.一種苯甲醇與氨水、氧氣直接氨氧化制備苯甲酰胺的催化劑及其制備方法，所述的催化劑是石墨烯負(fù)載的四氧化三鈷，其特征在于，具體制備步驟如下 1)、將石墨烯分散在無水こ醇中，超聲2小時(shí)，獲得均一的懸濁液，控制こ醇與石墨烯的質(zhì)量比在1500:1 3500:1 ； 2)、在上述溶液中加入一定量的醋酸鈷水溶液(濃度在O.05、. 3摩爾/升)，加入一定量的氨水(氨含量為28wt%)和一定量的水，控制醋酸鈷溶液與こ醇的體積比在1:3(Tl: 10，控制氨水與こ醇的體積比在(Tl: 50，控制添加的水與こ醇的體積比在1:34 1:20 ； 3)、將上述懸濁液在6(Γ80度下回流10小時(shí)； 4)、轉(zhuǎn)入500毫升反應(yīng)釜150度水熱處理2飛小時(shí)； 5)、將反應(yīng)后的懸濁液冷卻至室溫，抽濾、洗滌，然后在50°C真空干燥過夜。
2.一種將權(quán)I所述的催化劑用于苯甲醇與氨水、氧氣直接反應(yīng)制備苯甲酰胺的方法，其特征在于，具體制備步驟如下 1)、取一定量的催化劑分散在的溶劑中，加入苯甲醇、氨水(氨含量為28wt%)，控制苯甲醇與催化劑的質(zhì)量比在1:5 1:1，氨水與苯甲醇的質(zhì)量比在0.5: f 5:1，溶劑與苯甲醇的質(zhì)量比在10:1 100:1 ；2)、充入氧氣至反應(yīng)器內(nèi)壓カ到10 30大氣壓，升溫至12(Γ150度，攪拌下反應(yīng)O.25 30小時(shí)； 3)、將反應(yīng)釜冷卻至室溫，離心分離固體催化劑后，將反應(yīng)液蒸餾分離，可以得到純度為99%以上的苯甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯甲醇與氨水和氧氣直接氨氧化制備苯甲酰胺的石墨烯負(fù)載的四氧化三鈷催化劑及其制備方法。在本發(fā)明中，首次使用石墨烯負(fù)載的四氧化三鈷作為多相催化劑催化苯甲醇與氨水和氧氣直接氨氧化反應(yīng)。催化劑簡(jiǎn)單易得，并可以回收和重復(fù)使用，反應(yīng)條件溫和、且無廢棄物生成，產(chǎn)物分離非常簡(jiǎn)單，具有很大的實(shí)際應(yīng)用前景。上述催化劑在芳香醇的氨氧化反應(yīng)中具有很好的活性。
文檔編號(hào)C07C233/65GK102728358SQ20121019262
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月8日
發(fā)明者侯昭胤, 呂秀陽, 聶仁峰, 陳平 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)