專利名稱：一種三聚甲醛的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成三聚甲醛的方法，具體而言，本發(fā)明涉及一種采用嗎啉類、批咯烷酮類或胍類離子液體作為催化劑催化甲醛水溶液合成三聚甲醛的方法。
背景技術(shù)：
三聚甲醛是一種重要的化工原料，用途廣泛，主要應(yīng)用于工程塑料共聚甲醛的第一單體原料，也可用于制備無(wú)水甲醛、穩(wěn)定劑、煙薰劑、殺蟲(chóng)劑、成型材料、粘結(jié)劑、消毒劑、抗菌藥等。三聚甲醛能解聚生成甲醛，所以它幾乎完全可以用于所有的甲醛反應(yīng)中，特別是當(dāng)需要無(wú)水甲醛作反應(yīng)劑時(shí)，它的應(yīng)用更有價(jià)值。國(guó)際上三聚甲醛的合成主要分為兩種甲醛氣相合成三聚甲醛(氣相法)與甲醛水溶液合成三聚甲醛(液相法)，以液相法合成三聚甲醛為主。液相法合成三聚甲醛是由甲醛水溶液在酸性催化劑存在下合成得到的，一般以質(zhì) 量百分含量為60% -70%的濃甲醛為原料，以硫酸或無(wú)機(jī)酸類作為催化劑，合成三聚甲醛，該類催化劑雖然催化效果不錯(cuò)，但腐蝕性嚴(yán)重，導(dǎo)致需要選用高耐腐蝕的材料(如鋯材等)作為反應(yīng)釜和其他設(shè)備的材料，這樣就導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高，而且廢催化劑的排放嚴(yán)重的污染環(huán)境。因此國(guó)外許多科研院所及公司都對(duì)三聚甲醛合成及催化劑的開(kāi)發(fā)進(jìn)行了廣泛的研究。旭化成(US:4563536，1986)采用雜多酸(含有鑰，鎢、釩等金屬元素)為催化劑合成三聚甲醒,取得了比較好的催化效果。Junzo等(Angew Chem Int Ed, 2000, 39 (12)2102-2104)采用雜多酸為催化劑在常壓和100°C合成三聚甲醛，取得了比用硫酸作催化劑好的選擇性與轉(zhuǎn)化率，但存在催化劑用量大等不足。日本寶理塑料公司(US:5929257，1999)利用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂作為催化劑開(kāi)發(fā)了一個(gè)經(jīng)濟(jì)實(shí)用的、能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定操作的三聚甲醛合成過(guò)程。采用兩步進(jìn)行，首先是通過(guò)強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂脫除甲醛中的金屬離子，然后再利用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂作為催化劑合成三聚甲醛。國(guó)內(nèi)對(duì)三甲醛合成研究的比較少，關(guān)鍵等(天然氣化工，2005，30(4) :19-22)以活性炭為載體，浸潰磷鎢酸制備負(fù)載型催化劑合成三聚甲醛，表現(xiàn)出了比較高的催化活性，但所用甲醒的濃度比較高 70%。Yang 等(Chinese Chemical Letters, 2005, 3 (16) : 299-302)采用離子液體做催化劑合成三聚甲醛，但所用的離子液體催化劑是含有路易斯酸的催化齊[J，這些催化劑遇水容易分解，故反應(yīng)條件比較苛刻。陳靜等(CN1978438XN 101182367,CN 102020629,CN 102020630)報(bào)道了采用咪
唑類、吡啶類、季銨類、季磷類、啞鈴類、雙功能化類離子液體在三聚甲醛合成中的應(yīng)用，取得了比較好的催化效果，但目前還沒(méi)有工業(yè)化的報(bào)道。離子液體作為三聚甲醛合成催化劑研究的最前沿，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)，沒(méi)有蒸氣壓，熱穩(wěn)定性好，腐蝕性低，選擇性高，收率高等優(yōu)點(diǎn)。因此我們首次采用嗎啉類、吡咯烷酮類、胍類離子液體催化劑進(jìn)行三聚甲醛合成實(shí)驗(yàn)，獲得非常好的催化效果，同時(shí)降低了催化劑的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種采用嗎啉類、吡咯烷酮類或胍類離子液體作為催化劑催化甲醛水溶液高效合成三聚甲醛的方法，解決目前工業(yè)上采用的硫酸催化劑的高腐蝕性、低選擇性、高環(huán)境污染等問(wèn)題。技術(shù)方案本發(fā)明模擬工業(yè)條件，以嗎啉類、吡咯烷酮類、胍類等酸性離子液體為催化劑，采用連續(xù)反應(yīng)蒸餾，高效、高選擇性、低環(huán)境污染(幾乎沒(méi)有三廢產(chǎn)生)的實(shí)現(xiàn)甲醛水溶液制備三聚甲醛的反應(yīng)，具有對(duì)現(xiàn)有裝置直接改造或直接采用該方法進(jìn)行工業(yè)化的重要意義。本申請(qǐng)涉及一種三聚甲醛的合成方法，其包括在如下式I所示的離子液體存在下使甲醛聚合得到三聚甲醛[M] +[Nr 式 I其中，〔N]—選自有機(jī)或無(wú)機(jī)酸根，優(yōu)選選自HSO4' H2PO4' NO3' Cl—、Br—、CH3COO'CF3SO3' CF3COO' HC00_、BF4_、PF6_、CH3S03_或Ts0_ (對(duì)甲基苯磺酸根)，更優(yōu)選為三氟甲磺酸根，硫酸氫根、對(duì)甲苯磺酸根、磷酸二氫根、醋酸根、三氟乙酸根；[M]+選自胍類陽(yáng)離子、嗎啉類、吡咯烷酮類陽(yáng)離子，優(yōu)選為吡咯烷酮類陽(yáng)離子或嗎啉類陽(yáng)離子。本發(fā)明中，所述吡咯烷酮類陽(yáng)離子優(yōu)選選自
權(quán)利要求
1.一種三聚甲醛的合成方法，其包括在如下式I所示的離子液體存在下使甲醛聚合得到三聚甲醛 [M] +[N]-式 I 其中，[ΝΓ選自有機(jī)或無(wú)機(jī)酸根；[M] +選自胍類、嗎啉類、吡咯烷酮類陽(yáng)離子。
2.如權(quán)利要求I 所述的方法，其中，[ΝΓ 為 HSO4'H2PO4'NO3'Cl'Br'CH3COO'CF3SO3'CF3COO' HCOO' BF4' PF6' CH3SCV 或?qū)谆交撬岣?br> 3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述吡咯烷酮類陽(yáng)離子選自
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，式I所示的離子液體選自
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，使用甲醛濃度為40-70Wt%的水溶液為原料，所述離子液體為催化劑，其在甲醛水溶液中的濃度為O. l-15wt%。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，該方法包括如下步驟 1)將式I所示的離子液體加熱至60V 90°C； 2)向經(jīng)加熱的離子液體中加入60°C 110°C的濃縮甲醛，其中，所述濃縮甲醛中甲醛的濃度為40% 70wt%，且在濃縮甲醛中所述離子液體催化劑的濃度為I 8wt% ; 3)在攪拌下，將離子液體與濃縮甲醛充分混合均勻，在85°C 115°C下進(jìn)行反應(yīng)，從而生成三聚甲醛，其中，所述反應(yīng)停留時(shí)間為5 20小時(shí)。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，該方法包括如下步驟 1).將式I所示的離子液體及反應(yīng)爸加熱至60V 90°C； 2).向反應(yīng)釜中加入60°C 110°C的濃縮甲醛，其中，所述濃縮甲醛中甲醛的濃度為4(T70wt%，在濃縮甲醛中所述離子液體的濃度為I 8wt% ; 3).采用磁力攪拌把加入的濃縮甲醛和離子液體混合均勻，將反應(yīng)溫度升高至85°C 115°C進(jìn)行反應(yīng)，從而生成三聚甲醛，其中，所述反應(yīng)停留時(shí)間為5 20小時(shí)，且通過(guò)油浴溫度控制采出量，通過(guò)泵的加入速度控制甲醛的加入量，實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料和連續(xù)出料，并通過(guò)出料的快慢調(diào)節(jié)停留時(shí)間； 4).非必須地，步驟3所得產(chǎn)物先進(jìn)行蒸餾，而后進(jìn)行冷凝；或者，步驟3所得產(chǎn)物直接進(jìn)入提濃塔進(jìn)行提濃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三聚甲醛的合成方法，其包括在離子液體[M]+[N]-存在下使甲醛聚合得到三聚甲醛，在式I中，[N]-選自有機(jī)或無(wú)機(jī)酸根，優(yōu)選為HSO4-、H2PO4-、NO3-、Cl-、Br-、CH3COO-、CF3SO3-、CF3COO-、HCOO-、BF4-、PF6-、CH3SO3-或?qū)谆交撬岣籟M]+選自胍類陽(yáng)離子、嗎啉類、吡咯烷酮類陽(yáng)離子，優(yōu)選為胍類陽(yáng)離子、嗎啉類或吡咯烷酮類陽(yáng)離子。本發(fā)明所述方法的優(yōu)點(diǎn)在于，所述離子液體催化劑性能穩(wěn)定、用量少、價(jià)格相對(duì)便宜、腐蝕性小且對(duì)環(huán)境友好，所制得產(chǎn)品的選擇性高且收率高；甲醛原料濃度使用寬，便于工業(yè)化操作，濃度可以從40-70wt％。
文檔編號(hào)C07D323/06GK102731470SQ20121020661
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月18日
發(fā)明者孫長(zhǎng)江, 張英偉, 潘小君, 王耀紅 申請(qǐng)人:北京旭陽(yáng)化工技術(shù)研究院有限公司