單體和二元無(wú)規(guī)共聚物及其制備方法和二元無(wú)規(guī)共聚物的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體及其制備方法，其中，該丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體具有式（Ⅰ）所示的結(jié)構(gòu)，式（Ⅰ）；其中，其中，R1、R2各自獨(dú)立地為H、碳原子數(shù)為1-5的烷基；R3為碳原子數(shù)為6-20的烷基，X為鹵素。本發(fā)明還涉及二元無(wú)規(guī)共聚物及其制備方法，其中，該二元無(wú)規(guī)共聚物含有衍生自（Ⅰ）的結(jié)構(gòu)單元、衍生自丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明提供的二元無(wú)規(guī)共聚物具有良好的表面活性、增稠水介質(zhì)能力和耐溫抗鹽能力。
【專(zhuān)利說(shuō)明】單體和二元無(wú)規(guī)共聚物及其制備方法和二元無(wú)規(guī)共聚物的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體及其制備方法；一種二元無(wú)規(guī)共聚物的制備方法和由該方法制備得到的二元無(wú)規(guī)共聚物以及所述二元無(wú)規(guī)共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石油是重要的戰(zhàn)略物資，對(duì)一個(gè)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)和國(guó)防有重大影響。目前利用三次采油技術(shù)(EOR)來(lái)穩(wěn)定和提高原油產(chǎn)量，已成為石油工業(yè)亟需解決的一項(xiàng)重要課題。在三次采油技術(shù)中，三元化學(xué)復(fù)合驅(qū)油技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)油水超低界面張力，同時(shí)保持注入流體粘度，大幅度提高采收率。但是，不同組份化學(xué)劑的混合物在油藏多孔介質(zhì)中的吸附、擴(kuò)散和運(yùn)移等性能特征差異較大，導(dǎo)致在油藏孔隙中驅(qū)油時(shí)的“色譜分離效應(yīng)”，同時(shí)表面活性劑在驅(qū)替過(guò)程中損耗量增大，采收率和經(jīng)濟(jì)效益降低；另外，使用強(qiáng)堿助劑時(shí)，采出過(guò)程中諸多環(huán)節(jié)產(chǎn)生嚴(yán)重結(jié)垢，給生產(chǎn)管理帶來(lái)了困難?；谝陨显?，要保證驅(qū)油體系在高礦化度和較高溫度條件下同時(shí)具有足夠高的粘度和超低界面張力，就必須突破以往利用聚合物和表面活性劑復(fù)配的思路。
[0003]高分子表面活性劑結(jié)合了高分子的增粘能力與低分子表面活性劑的表面活性，在高分子鏈上引入具有優(yōu)良表面活性的功能基團(tuán)，以實(shí)現(xiàn)既增粘又降低界面張力的效果，因此此類(lèi)具有表面活性的高分子驅(qū)油劑將一定程度上解決聚合物-表面活性劑復(fù)合驅(qū)存在的色譜分離效應(yīng)問(wèn)題，同時(shí)由于高分子表面活性劑的增粘性能，它也具有穩(wěn)定泡沫的作用，在泡沫驅(qū)油和多元泡沫復(fù)合驅(qū)中可充當(dāng)穩(wěn)泡劑。高分子表面活性劑的以上優(yōu)越性能使得其在三次采油中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]目前，人們對(duì)高分子表面活性劑的研究也在不斷深入，開(kāi)發(fā)新的品種和新的合成方法也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。盡管目前的技術(shù)在解決高分子表面活性劑同時(shí)具有高摩爾質(zhì)量和高表面活性的問(wèn)題上已有一定`進(jìn)展，但由于對(duì)結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系認(rèn)識(shí)不夠，加之大分子水溶液體系的物理化學(xué)性質(zhì)非常復(fù)雜，具有超高分子量和高表面活性的高分子表面活性劑這一領(lǐng)域的研究仍然進(jìn)展緩慢。因此，研究高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，合成高摩爾質(zhì)量(高粘度)、高表面活性的高分子化合物，具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。US4, 138，381、US4, 463，151、EP426864A1中，分別采用烷基或烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯表面活性單體與丙烯酰胺類(lèi)單體共聚，主要利用表面活性單體的疏水基團(tuán)在水中的締合作用，從而使共聚物的粘度大幅度提高，含有表面活性單體組分的共聚物具有更好的耐鹽性，但兩親性大單體組分在二元無(wú)規(guī)共聚物中難以向界面聚集，因此，所合成的共聚物表面活性不好。CN1178802A中，將丙烯酰胺類(lèi)單體、表面活性大單體及離子型單體共聚得到三元共聚物，該共聚物具有較高粘度以及較好的表面活性，但該共聚物的耐溫抗鹽能力還需要進(jìn)一步提高。南充職業(yè)技術(shù)學(xué)院陳英等人采用沉淀聚合法制備一種陽(yáng)離子型高分子表面活性劑，該高分子表面活性劑具有較窄的分子量分布，盡管該高分子表面光活性劑具有的界面活性較高，但分子量偏低，作為驅(qū)油劑的效果不佳。中科院廣州地球化學(xué)所的王海波等人利用羥乙基纖維素(HEC)與1，2-環(huán)氧十八烷(E0-18)反應(yīng)制備了粘性高分子表面活性劑(EOHEC)，EOHEC靠主鏈的水溶性伸展作用及支鏈的疏水締合作用形成大的結(jié)構(gòu)單元，提高其粘性，另外，主鏈的親水作用及支鏈的疏水作用，有效地保證了 EOHEC水溶液的表面活性(表面張力低于40mN/m)，但該EOHEC作為驅(qū)油劑的耐溫效果不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服目前的高分子表面活性劑不能兼具良好的表面活性、增稠水介質(zhì)能力和耐溫抗鹽能力的缺點(diǎn)，提供一種丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體以及采用該丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體與丙烯酰胺共聚得到的兼具良好的表面活性、增稠水介質(zhì)能力和耐溫抗鹽能力的二元無(wú)規(guī)共聚物及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明提供了一種丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體，其中，該丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)，
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體，其特征在于，該丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體具有式(I )所示的結(jié)構(gòu)，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體，其中，!^、民各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1-3的烷基，優(yōu)選為CH3 ；R3為碳原子數(shù)為8-18的烷基，優(yōu)選為正十四烷基；X為溴。
3.一種丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)將結(jié)構(gòu)為式(II)的化合物和丙烯酰氯在第一有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一接觸，所述第一接觸的條件使得到結(jié)構(gòu)為式(III)的化合物； (2)在催化劑存在下，將結(jié)構(gòu)為式(III)的化合物與通式為R3X的化合物在第二有機(jī)溶劑中進(jìn)行第二接觸，所述第二接觸的條件使得到式(I )丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體，
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中,RpR2各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1-3的烷基，優(yōu)選為CH3 ；R3為碳原子數(shù)為8-18的烷基，優(yōu)選為正十四烷基；X為溴。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述結(jié)構(gòu)為式(II)的化合物與丙烯酰氯的摩爾比為0.8-1.2:1 ;所述第一接觸的條件包括:接觸的溫度為0-10°C，接觸的時(shí)間為8-12小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述結(jié)構(gòu)為式(III)的化合物與通式為R3X化合物的摩爾比為0.8-1.2:1 ;所述第二接觸的條件包括:接觸的溫度為40-64°C，接觸的時(shí)間為60-84小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，步驟(2)中，結(jié)構(gòu)為式(II)的化合物與所述催化劑的摩爾比為1:0.001-0.1 ;所述催化劑選自氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的至少一種。
8.—種二元無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于，該二元無(wú)規(guī)共聚物含有衍生自權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)的所述丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體的結(jié)構(gòu)單元A、衍生自丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)單元B，且以所述二元無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)單元的總重量為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為15-35重量％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為65-85重量％，所述二元無(wú)規(guī)共聚物的特性粘數(shù)[η]為.1000-2000mL/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二元無(wú)規(guī)共聚物，其中，以所述二元無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)單元的總重量為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為20-30重量％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為70-80重量％，所述二元無(wú)規(guī)共聚物的特性粘數(shù)[Π]為1200-1800mL/g。
10.一種二元無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，該方法包括以下步驟:在PH值為7-9和溶液聚合反應(yīng)條件下，在引發(fā)劑和水的存在下，使單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)條件使得到的共聚物的特性粘數(shù)[H]為1000-2000mL/g，所述單體混合物含有丙烯酰胺、權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體；且以所述單體混合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體的用量為15-35重量％，丙烯酰胺的用量為65-85重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，以所述單體混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述丙烯酰胺型陽(yáng)離子水溶性單體的用量為20-30重量％，丙烯酰胺的用量為70-80重量％，所述二元無(wú)規(guī)共聚物的特性粘數(shù)[η]為1200-1800mL/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述溶液聚合反應(yīng)條件包括:聚合溫度為(TC至55°C，優(yōu)選為(TC至50°C ;聚合時(shí)間為5-20小時(shí)，優(yōu)選為9-15小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，以所述單體混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述引發(fā)劑的用量為0.01-0.1重量％;所述自由基聚合引發(fā)劑選自偶氮類(lèi)引發(fā)劑、過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑和氧化還原類(lèi)引發(fā)劑中的至少兩種；所述偶氮類(lèi)引發(fā)劑選自偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮異丁氰基甲酰胺、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈和偶氮二異庚腈中的一種或多種；所述過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑選自過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯中的一種或多種；所述氧化還原類(lèi)引發(fā)劑選自亞硫酸氫鈉-過(guò)硫酸鉀、亞硫酸鈉-過(guò)硫酸鉀、亞硫酸氫鈉-過(guò)硫酸銨、亞硫酸鈉-過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉-硫脲和四甲基乙二胺-過(guò)硫酸銨中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述單體混合物的濃度為15-35重量％，優(yōu)選為20-30重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，采用pH調(diào)節(jié)劑將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié).7.5-8.5 ;所述pH調(diào)節(jié)劑選自氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉中的一種或多種，優(yōu)選為氫氧化鈉。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任意一項(xiàng)所述的方法制得的二元無(wú)規(guī)共聚物。
17.權(quán)利要求8、9或16所述的二元無(wú)規(guī)共聚物作為聚合物驅(qū)油劑的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C233/38GK103508917SQ201210217200
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】王曉春, 高文驥, 吳江勇, 于芳, 楊捷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院