一種二苯甲烷類化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二苯甲烷類化合物的制備方法。所制備的二苯甲烷類化合物的結(jié)構(gòu)式如下式所示：R1和R2為鄰位、間位或?qū)ξ坏娜〈?，可以?H、-CH3、-OCH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(＝O)CH3、-F、-Cl、-CF3等基團。其制備路線如下：在反應(yīng)容器中加入苯或苯的衍生物、苯甲醇或氯芐醇或他們的衍生物，以及催化劑，反應(yīng)后分離出催化劑，經(jīng)蒸餾分離得到二苯甲烷類化合物。所述的催化劑為以Mo、Nb、W等與V組成的復(fù)合氧化物。反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率100％(以苯甲醇或氯芐醇及其衍生物計)，二苯甲烷類化合物的分離收率達(dá)到90％以上。催化劑可以多次循環(huán)使用且活性和選擇性保持不變。
【專利說明】一種二苯甲烷類化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機合成領(lǐng)域，具體涉及到二苯甲烷類化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳碳(C-C)偶聯(lián)反應(yīng)是重要的有機合成方法，主要用于合成天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、農(nóng)藥、以及功能材料等。傅一克烷基化反應(yīng)是一類應(yīng)用廣泛的碳碳(C-C)偶聯(lián)反應(yīng)。一般在強Lewis酸或Bronsted酸的催化下使用鹵代烴對一個芳環(huán)進(jìn)行烷基化。但這些催化劑在反應(yīng)后難于回收，不能重復(fù)使用。因此開發(fā)可以循環(huán)使用的高活性和高選擇性催化劑可以使該路線更具有工業(yè)應(yīng)用價值。
[0003]二苯甲烷類化合物主要用于香料工業(yè)，是有機合成的重要中間體。醫(yī)藥工業(yè)主要用于苯海拉明鹽酸鹽的生產(chǎn)。二苯甲烷可用于配制香精和香水等。其衍生物也可以用作百樂利辛、桂利嗪、奧沙米特等藥物分子的合成。
[0004]二苯甲烷類化合物在工業(yè)上采用硫酸、氫氟酸等液體催化劑或者三氯化鋁、氯化鋅等均相Lewis酸催化劑。這些催化劑操作困難，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理產(chǎn)生大量廢水和廢渣，催化劑不能重復(fù)使用。將Lewis酸負(fù)載到氧化硅、氧化鋁等載體上，可以制備出難溶于水的固體催化劑。CN102329191A公開了一種固載氯化鋁的催化劑，制備二苯甲烷的收率為93%。US2927087和US3449264都公開了固載氯化鋁的催化劑。但由于氯化鋁與水極易反應(yīng)，催化劑活性組分流失嚴(yán)重，且流失后的氯化鋁對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕增加，與產(chǎn)物的分離難度加大。晶體氧化物具有很高的水熱穩(wěn)定性，一般需要負(fù)載活性組分才可作為催化劑使用，采用純相的金屬氧化物催化劑的報道較少。文獻(xiàn)(Chemistry-A European Journal15(3) =742-753)和專利JP2009067753公開了三氧化鑰催化劑用于二苯甲烷類化合物的制備，該方法催化劑制備簡單，但是催化劑的比表面積小，催化劑成型困難，而且采用純?nèi)趸€催化劑，催化劑成本較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。對于苯環(huán)上有吸電子取代基如乙?；?、三氟甲基等的反應(yīng)物分子，二苯甲烷類化合物的收率低于20%。文獻(xiàn)(Catalysis Today144(3-4):358-361)報道了一種Mo-V-O催化劑在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。該催化劑是復(fù)合的晶體氧化物，具有有序孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積且表面氧空位作為Lewis酸性位，潛在可作為酸性催化劑使用。
[0005]開發(fā)具有酸性的復(fù)合金屬氧化物多孔催化劑，在溫和的條件下實現(xiàn)二苯甲烷類化合物的制備，一直是人們期待的生產(chǎn)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種低成本的、優(yōu)于目前已有結(jié)果的二苯甲烷類化合物的制備方法。簡單地說是采用M(M0.Nb.ff) -V-O催化劑，在液相條件下催化苯或苯的衍生物和苯甲醇或氯芐醇或他們的衍生物發(fā)生C-C偶聯(lián)反應(yīng)(芐基化反應(yīng))，生成二苯甲烷類化合物。
[0007]采用本方法可以制備具有以下結(jié)構(gòu)的二苯甲烷類化合物。
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種二苯甲烷類化合物的制備方法，所制備的二苯甲烷類化合物的結(jié)構(gòu)式如下式所示:
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 所述的催化劑具體可以為 Mo-V-0，W-V-O, Nb-V-0, Mo-ff-V-0, Mo-Nb-V-O, W-Nb-V-O、Mo-W-Nb-V-O中的一種或二種以上。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:其反應(yīng)在常壓下，反應(yīng)溫度80-150°C;反應(yīng)時間在5-360分鐘內(nèi)，較佳的反應(yīng)時間在10-30分鐘。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:以苯或取代苯為反應(yīng)溶劑，催化劑的使用量占反應(yīng)體系總重量的1_30`%，較佳的使用量為3-10% ;苯甲醇、氯芐醇、或氯芐醇的苯環(huán)上帶有取代基的化合物的體積濃度為1_60%，較佳的體積濃度為5-10%。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于: 催化劑的制備方法為:將Mo、Nb、W前驅(qū)體中的一種或二種以上與V的前驅(qū)體按照一定摩爾比例充分研磨混合后，在300°C以上熱分解后制成該催化劑；所述的摩爾比例為Μ/V為1-6。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于: 摩爾比例為M/V = 2-4，最佳的摩爾比例為3 ;較佳的熱分解溫度為300°C _600°C。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 當(dāng)M為Mo、Nb和W，其中Mo、Nb、W之間的任何一種物質(zhì)的量與全部Mo、Nb、W的物質(zhì)的量的摩爾比例范圍不低于0.1。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:以苯甲醇、氯芐醇、或氯芐醇的苯環(huán)上帶有取代基的化合物計，反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率100%，二苯甲烷類化合物的分離收率90%以上； 催化劑可以循環(huán)使用I次以上，且活性和選擇性不變。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述的熱分解的氣氛中氧氣的體積濃度為O到21%，其余氣體可以為氦氣、氮氣、氬氣等惰性氣體中的一種或二種以上。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于: Mo、Nb、W前驅(qū)體為鑰酸銨、鑰酸鉀、鑰酸鈉、氧化鑰、氯化鑰、氧化鈮、五氯化鈮、草酸鈮銨、鎢酸、六羰基鎢、鎢酸銨、氧化鎢，V的前驅(qū)體為偏釩酸銨、硫酸氧釩、乙酰丙酮釩和氯化氧釩。
【文檔編號】C07C2/88GK103508838SQ201210224039
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】王峰, 徐杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所