專利名稱：一種異佛爾酮選擇性加氫制備3,3,5-三甲基環(huán)己酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備3，3，5-三 甲基環(huán)己酮的方法，特別是涉及一種通過添加助催化劑抑制副產(chǎn)物生成來選擇性加氫還原異佛爾酮來制備3，3，5-三甲基環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
3，3，5-三甲基環(huán)己酮作為一種重要的高沸點有機溶劑和醫(yī)藥合成中間體，工業(yè)上的合成方法主要由異氟爾酮加氫制備。異佛爾酮分子結(jié)構(gòu)上含有一個C=C雙鍵和一個C=O雙鍵，由異氟爾酮加氫制備3，3，5-三甲基環(huán)己酮是將C=C雙鍵進行加氫。在一般加氫催化劑的作用下，不僅C=C雙鍵被加氫而且C=O雙鍵也有可能被加氫，形成副產(chǎn)物3，3，5-三甲基環(huán)己醇。特別是在追求異佛爾酮高轉(zhuǎn)化率時，往往會出現(xiàn)產(chǎn)物被過加氫產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物3，3，5-三甲基環(huán)己醇。由于產(chǎn)物和副產(chǎn)物的沸點相近(3，3，5-三甲基環(huán)己酮沸點為189°C，3，3，5-三甲基環(huán)己醇沸點為191°C)，給后續(xù)產(chǎn)物分離工作帶來很大的困難。針對這一問題，近幾年來一些用于異氟爾酮選擇性加氫的新型催化劑、溶劑不斷提出(例如，M. Pisarek, M. ukaszewski, P. Winiarek, P. K dzierzawski, Μ.Janik -Czachor, “Selective catalytic hydrogenation of isophorone on Ni-Al alloymodified with Cr”，Materials Chemistry and Physics , 2009, 114, 774-779; T. Sato,C. V. Rode, 0. Sato, M. Shirai, “Hydrogenation of isophorone with noble metalcatalysts in supercritical carbon dioxide”， Applied Catalysis B: Environmental,2004，49， 181-185)，但都具有效果不甚理想、成本高等缺點?；谏鲜鲈颍緦＠_發(fā)一種高選擇性、低成本的異氟爾酮催化加氫制備3，3，5-三甲基環(huán)己酮方法，對于減輕產(chǎn)物分離的壓力、節(jié)能降耗都將有重要的科學(xué)和現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了在較溫和的反應(yīng)條件下，對異佛爾酮催化加氫制3，3，5-三甲基環(huán)己酮的反應(yīng)，通過添加助催化劑，提高異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率同時，抑制副產(chǎn)物的生成，實現(xiàn)產(chǎn)物3，3，5-三甲基環(huán)己酮的高選擇性和高收率，降低主產(chǎn)物3，3，5-三甲基環(huán)己酮與副產(chǎn)物3，3，5-三甲基環(huán)己醇后續(xù)分離工作的壓力，從而降低后續(xù)分離能耗，提高這一過程的經(jīng)濟性。本發(fā)明的目的是采用如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。一種由異佛爾酮選擇性加氫制備3，3，5-三甲基環(huán)己酮的方法，該方法包括在反應(yīng)溫度為20°C 100°C，優(yōu)選為30°C 90°C的條件下，通過負載型Pd或Pt催化劑與助催化劑聯(lián)用將異佛爾酮選擇性加氫還原為3，3，5-三甲基環(huán)己酮的步驟。上述制備方法中，使用無水乙醇、超臨界二氧化碳或二氯甲烷為溶劑，也可不使用溶劑。優(yōu)選使用無水乙醇或二氯甲烷作為溶劑。上述制備方法中，所使用的助催化劑為ZnCl2、CuCl2、SnCl2、InCl2、AlCl3或CrCl3。優(yōu)選為使用ZnCl2作為助催化劑。可以直接添加也可以負載在載體上的形式添加。上述制備方法中，所述助催化劑為不負載或以如下任一種物質(zhì)為載體進行擔(dān)載Al2O3' ZrO2、活性炭、Ti02、SiO2 和分子篩。上述制備方法中，所述助催化劑與所述負載型鈀催化劑的質(zhì)量比為2:1 1:10，優(yōu)選為1:廣1:3。上述制備方法中，所述負載型Pd或Pt催化劑可以以如下任一種物質(zhì)為載體Al203、Zr02、活性炭、Ti02、Si02和分子篩；催化劑的質(zhì)量擔(dān)載量為2% 7%，優(yōu)選為4% 5%。 上述制備方法中，反應(yīng)時間為I 24小時，優(yōu)選為4 6小時。上述制備方法中，氫氣的初始壓力為O. 5 MPa 5. O MPa，優(yōu)選為I. 5 MPa 2. OMPa。上述制備方法中，所述反應(yīng)的溫度為20°C 100°C，優(yōu)選為60°C 90°C。在一個具體實施方案中，本發(fā)明的由異佛爾酮選擇性加氫制備3，3，5-三甲基環(huán)己酮的方法包括如下步驟
(O向體積為25mL的高溫高壓反應(yīng)釜(釜內(nèi)設(shè)有機械攪拌裝置進行物料攪拌混合)中加入異佛爾酮、負載型Pd催化劑、助催化劑ZnCl2和反應(yīng)溶劑，充入初始壓力為2. O MPa的氫氣，其中ZnCl2與負載型鈀催化劑的質(zhì)量比為1:1 ;
(2)將步驟(I)中裝入反應(yīng)物料的反應(yīng)釜放入加熱爐中，以一定速度進行攪拌，控制反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間為4小時，反應(yīng)結(jié)束后立即驟冷終止反應(yīng)進行，即可。另外，還可以通過以下方法來制備3，3，5-三甲基環(huán)己酮將異佛爾酮、反應(yīng)溶劑和氫氣按照一定的比例連續(xù)的注入溫度恒定的固定床反應(yīng)釜中，該固定床反應(yīng)釜中裝載負載型鈀催化劑和助催化劑，控制反應(yīng)停留時間，反應(yīng)后的產(chǎn)物連續(xù)地從反應(yīng)釜中排出。本發(fā)明的異佛爾酮選擇性加氫制備3，3，5-三甲基環(huán)己酮方法的原理是異佛爾酮的加氫還原過程是一個連串反應(yīng)過程，異佛爾酮分子結(jié)構(gòu)上較容易加氫還原的碳碳雙鍵加氫生成3，3，5-三甲基環(huán)己酮，3，3，5-三甲基環(huán)己酮分子結(jié)構(gòu)上的羰基有可能進一步加氫還原生成副產(chǎn)物3，3，5-三甲基環(huán)己醇。當(dāng)在反應(yīng)過程中添加諸如ZnCl2等助催化劑時，助催化劑會和3，3，5-三甲基環(huán)己酮上的羰基發(fā)生作用，保護該羰基，抑制該羰基的進一步加氫還原。過量的助催化劑也會和異佛爾酮分子結(jié)構(gòu)上的碳碳雙鍵發(fā)生一定作用，對碳碳雙鍵的加氫還原也起到一定的抑制作用，但該抑制作用的強度遠弱于對3，3，5-三甲基環(huán)己酮上的羰基加氫的抑制作用。通過選擇合適的助催化劑如ZnCl2來達到在對異佛爾酮加氫反應(yīng)速度影響較小的情況下有效抑制3，3，5-三甲基環(huán)己酮進一步加氫還原的效果。實驗結(jié)果表明，該項措施實現(xiàn)了最終得到產(chǎn)物的高收率與反應(yīng)選擇性提升的理想結(jié)果。該工藝減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，在一定程度上降低了能耗。
具體實施例方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的由異佛爾酮的選擇性加氫制備3，3，5-三甲基環(huán)己酮的方法作進一步詳細的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。下述實施例所用試劑均可從商業(yè)途徑獲得。實施例I
本實施例說明以異佛爾酮為原料，反應(yīng)溫度為100°c,不加溶劑,反應(yīng)時間為4小時，采用負載型5%的Pd/活性炭催化劑(5%Pd/AC催化劑，質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬Pd負載在活性炭上)，比較不添加助催化劑和添加助催化劑(與Pd的質(zhì)量比為1:1)的方法對異佛爾酮加氫制3，3，5-三甲基環(huán)己酮的影響。不添加助催化劑的實驗分別取異佛爾酮O. 67 g，鈀炭催化劑(5%Pd/AC)60 mg于25 mL的高溫高壓反應(yīng)釜中，不添加助催化劑，充入氫氣置換掉反應(yīng)釜中的空氣，最后充入初始壓力為2. O MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至100°C，秒表計時開始，4小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用二氯甲烷稀釋并取出。用二氯甲烷稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，用氣相色譜(GC，GC-1024,日本)分析濾液成分和含量，具體分析條件為檢測器為FID檢測器；色譜柱為DB-WAX ;流動相為氮 氣。反應(yīng)物與產(chǎn)物種類通過對照保留時間得以確定，氣相色譜分析的異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%，對3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為11. 8%。添加助催化劑的實驗在與上述實驗相同條件下，添加助催化劑氯化鋅，分別取異佛爾酮O. 67 g，鈀炭催化劑(5%Pd/AC) 60 mg，氯化鋅60mg于25 mL的高溫高壓反應(yīng)釜中，充入氫氣置換掉反應(yīng)釜中的空氣，最后充入初始壓力為2.0 MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至100°C，秒表計時開始，4小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用二氯甲烷稀釋并取出。用二氯甲烷稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同上。得到異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%，3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為76. 1%。結(jié)果表明，添加一定比例助催化劑能夠抑制副產(chǎn)物生成，產(chǎn)物的選擇性明顯提升。實施例2
本實施例說明以異佛爾酮為原料，反應(yīng)物料中助催化劑和負載型Pd催化劑的質(zhì)量比為I. 33:1，反應(yīng)溫度為100°C，不加溶劑，反應(yīng)時間為4小時的工藝方法。分別取異佛爾酮O. 67 g，鈀炭催化劑60 mg( 5%Pd/AC催化劑，質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬Pd負載在活性炭上)，氯化鋅80mg于25 mL的高溫高壓反應(yīng)釜中，充入氫氣置換掉反應(yīng)釜中的空氣，最后充入初始壓力為2.0 MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至100°C，秒表計時開始，4小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用二氯甲烷稀釋并取出。用二氯甲烷稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同實施例I。得到異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率為99. 9%，3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為78. 6%。實施例3
本實施例說明以異佛爾酮為原料，反應(yīng)溫度為90°C，以二氯甲烷為溶劑，反應(yīng)時間為4小時，不添加助催化劑或反應(yīng)物料中助催化劑和負載型Pd催化劑的質(zhì)量比為1:1. I的工藝方法。不添加助催化劑的實驗分別取異佛爾酮O. 67 g，鈀炭催化劑(5%Pd/AC催化劑，質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬Pd負載在活性炭上)66 mg，溶劑二氯甲烷約5ml于25 mL的高溫高壓反應(yīng)釜中，充入氫氣置換掉反應(yīng)釜中的空氣，最后充入初始壓力為2. O MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至90°C，秒表計時開始，4小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用二氯甲烷稀釋并取出。用二氯甲烷稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同實施例I。得到異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%，3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為92. 6%。添加助催化劑的實驗在上述相同條件下，添加助催化劑氯化鋅，分別取異佛爾酮
O.67 g，鈀炭催化劑(5%Pd/AC催化劑，質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬Pd負載在活性炭上)66 mg,氯化鋅60mg，溶劑二氯甲烷約5ml于25 mL的高溫高壓反應(yīng)釜中，充入氫氣置換掉反應(yīng)釜中的空氣，最后充入初始壓力為2.0 MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至90°C，秒表計時開始，4小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用二氯甲烷稀釋并取出。用二氯甲烷稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同上。得到異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%，3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為98. 1%。 結(jié)果表明，添加一定比例助催化劑后選擇性得到一定提升。實施例4
本實施例說明以異佛爾酮為原料，反應(yīng)物料中助催化劑和負載型Pd催化劑的質(zhì)量比為1:1，反應(yīng)溫度為90°c，以二氯甲烷為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)時間為5小時的工藝方法。分別取異佛爾酮O. 67 g，鈀炭催化劑(5%Pd/AC催化劑，質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬Pd負載在活性炭上)60 mg,氯化鋅60mg,溶劑二氯甲燒約5ml于25 mL的高溫高壓反應(yīng)爸中，充入氫氣置換掉反應(yīng)釜中的空氣，最后充入初始壓力為2.0 MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至90°C，秒表計時開始，5小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用二氯甲烷稀釋并取出。用二氯甲烷稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同實施例I。分析得異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%，3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為97. 6%。實施例5
本實施例說明以異佛爾酮為原料，反應(yīng)溫度為90°C,以無水乙醇為溶劑，反應(yīng)時間為4小時，不添加助催化劑或反應(yīng)物料中助催化劑和負載型Pd催化劑的質(zhì)量比為I: I的工藝方法。不添加助催化劑的實驗分別取異佛爾酮O. 67 g，鈀炭催化劑(5%Pd/AC催化劑，質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬Pd負載在活性炭上)60 mg，溶劑無水乙醇約5ml于25 mL的高溫高壓反應(yīng)釜中，充入氫氣置換掉反應(yīng)釜中的空氣，最后充入初始壓力為2. O MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至90°C，秒表計時開始，4小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用無水乙醇稀釋并取出。用無水乙醇稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同實施例I。分析得異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%，3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為73. 7%。添加助催化劑的實驗在上述相同條件下，添加助催化劑氯化鋅，分別取異佛爾酮
O.67 g，鈀炭催化劑(5%Pd/AC催化劑，質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬Pd負載在活性炭上)60 mg,氯化鋅60mg，溶劑無水乙醇約5ml于25 mL的高溫高壓反應(yīng)釜中，充入氫氣置換掉反應(yīng)釜中的空氣，最后充入初始壓力為2.0 MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至90°C，秒表計時開始，4小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用無水乙醇稀釋并取出。用無水乙醇稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同上。得到異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%，3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為97. 8%。結(jié)果表明，添加一定比例助催化劑后選擇性得到一定提升。實施例6 本實施例說明以異佛爾酮為原料，反應(yīng)溫度為90°C，以超臨界二氧化碳為溶劑，反應(yīng)時間為6小時，不添加助催化劑或反應(yīng)物料中助催化劑和負載型Pd催化劑的比例為I: I的工
藝方法。不添加助催化劑的實驗分別取異佛爾酮O. 67 g，鈀炭催化劑(5%Pd/AC催化劑，質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬Pd負載在活性炭上)60 mg,氣態(tài)二氧化碳6MPa于25 mL的高溫高壓反應(yīng)釜中，充入初始壓力為2.0 MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至90°C，秒表計時開始，6小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用二氯甲烷稀釋并取出。用二氯甲烷稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同實施例I。分析得異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率為98. 9%，3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為91. 1%。添加助催化劑的實驗在上述相同條件下，不添加助催化劑氯化鋅，分別取異佛爾酮O. 67 g，鈀炭催化劑(5%Pd/AC催化劑，質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬Pd負載在活性炭上)60 mg,氯化鋅60mg,氣態(tài)二氧化碳6MPa于25 mL的高溫高壓反應(yīng)爸中于25 mL的高溫高壓反應(yīng)釜中并充入初始壓力為2. O MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至900C，秒表計時開始，6小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用二氯甲烷稀釋并取出。用二氯甲烷稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同上。得到異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率為97. 1%，3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為99. 4%。結(jié)果表明，添加一定比例助催化劑后選擇性得到一定提升，但轉(zhuǎn)化率有所下降。實施例7
本實施例說明以異佛爾酮為原料，反應(yīng)物料中助催化劑和負載型Pd催化劑的比例為1:2，反應(yīng)溫度為40°C，以二氯甲烷為溶劑，反應(yīng)時間為22小時的工藝方法。分別取異佛爾酮O. 67 g，鈀炭催化劑(5%Pd/AC催化劑，質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬Pd負載在活性炭上)120 mg,氯化鋅60mg,溶劑二氯甲燒約5ml于25 mL的高溫高壓反應(yīng)爸中，充入初始壓力為I. 8 MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至40°C，秒表計時開始，22小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用二氯甲烷稀釋并取出。用二氯甲烷稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同實施例I。分析得異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率為99. 7%，3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為98. 3%。實施例8
本實施例說明以異佛爾酮為原料，反應(yīng)物料中助催化劑和負載型Pd催化劑的比例為1:2，反應(yīng)溫度為30°C，以二氯甲烷為溶劑，反應(yīng)時間為20小時的工藝方法。分別取異佛爾酮O. 67 g，鈀炭催化劑(5%Pd/AC催化劑，質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬Pd負載在活性炭上)120 mg,氯化鋅60mg,溶劑二氯甲燒約5ml于25 mL的高溫高壓反應(yīng)爸中，充入初始壓力為I. 8 MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至30°C，秒表計時開始，20小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用二氯甲烷稀釋并取出。用二氯甲烷稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同實施例I。分析得異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率為99. 6%，3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為99. 3%。實施例9
本實施例說明以異佛爾酮為原料，反應(yīng)物料中助催化劑和負載型Pd催化劑的比例為1:1，反應(yīng)溫度為80°c，以二氯甲烷為溶劑，反應(yīng)時間為4小時的工藝方法。分別取異佛爾酮O. 67 g，鈀炭催化劑(5%Pd/AC催化劑，質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬Pd負載在活性炭上)60 mg,氯化鋅60mg,溶劑二氯甲燒約5ml于25 mL的高溫高壓反應(yīng)爸中，充入初始壓力為2. O MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至80°C，秒表計時開始，4小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用二氯甲烷稀釋并取出。
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用二氯甲烷稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同實施例I。分析得異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%，3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為98. 2%。實施例10
本實施例說明以異佛爾酮為原料，反應(yīng)物料中助催化劑和負載型Pt催化劑的比例為1:1，反應(yīng)溫度為50°c，以二氯甲烷為溶劑，反應(yīng)時間為24小時的工藝方法。分別取異佛爾酮O. 67 g，負載型鉬催化劑(5%Pt/Al203催化劑，質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬Pd負載在Al2O3上)60 mg,氯化鋅60mg,溶劑二氯甲燒約5ml于25 mL的高溫高壓反應(yīng)釜中，充入初始壓力為I. 8 MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至50°C，秒表計時開始，24小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用二氯甲烷稀釋并取出。用二氯甲烷稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同實施例I。分析得異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率為74. 8%，3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為98. 9%。實施例11
本實施例說明以異佛爾酮為原料，反應(yīng)物料中助催化劑和負載型Pt催化劑的比例為1:1，反應(yīng)溫度為80°c，以無水乙醇為溶劑，反應(yīng)時間為6小時的工藝方法。分別取異佛爾酮O. 67 g，鉬催化劑(5%Pt/Al203催化劑，質(zhì)量分數(shù)為5%的金屬Pt負載在Al2O3上)60 mg,氯化鋅60mg,溶劑無水乙醇約5ml于25 mL的高溫高壓反應(yīng)爸中，充入初始壓力為2. O MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至80°C，秒表計時開始，6小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用無水乙醇稀釋并取出。用無水乙醇稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同實施例I。分析得異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率大于99. 9%，3，3，5-三甲基環(huán)己酮的選擇性為97. 2%。實施例12
本實施例說明以異佛爾酮為原料，反應(yīng)物料中助催化劑和負載型Pd催化劑的比例為1:3，反應(yīng)溫度為60°C，以二氯甲烷為溶劑，反應(yīng)時間為10小時的工藝方法。分別取異佛爾酮O. 67 g，鈀炭催化劑(4%Pd/AC催化劑，質(zhì)量分數(shù)為4%的金屬Pd負載在活性炭上)120 mg,氯化鋅40mg,溶劑二氯甲燒約5ml于25 mL的高溫高壓反應(yīng)爸中，充入初始壓力為I. 5 MPa的氫氣。將反應(yīng)釜放入加熱爐中，打開攪拌，待溫度升至60°C，秒表計時開始，10小時后停止攪拌，立即取出反應(yīng)釜放入冷水浴中終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜冷卻后用二氯甲烷稀釋并取出。 用二氯甲烷稀釋反應(yīng)產(chǎn)物后，過濾催化劑，氣相色譜分析條件同實施例I。分析得異佛爾酮的轉(zhuǎn)化率為99. 7%，3，3，5-三甲基環(huán)己 酮的選擇性為98. 4%。
權(quán)利要求
1.一種異佛爾酮選擇性加氫制備3，3，5-三甲基環(huán)己酮的方法，該方法包括■ 在應(yīng)溫度為20V 100°C的條件下，通過負載型Pd或Pt催化劑與助催化劑聯(lián)用將異佛爾酮選擇性加氫還原為3，3，5-三甲基環(huán)己酮的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，反應(yīng)以二氯甲烷、無水乙醇或超臨界二氧化碳作為溶劑，也可不加溶劑；優(yōu)選為使用二氯甲烷或無水乙醇作為溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所使用的助催化劑為ZnCl2、CuCl2,SnCl2, InCl2、AlCl3或CrCl3，優(yōu)選為使用ZnCl2作為助催化劑；助催化劑可以直接添加到反應(yīng)體系，也可以負載在載體上的形式添加。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述助催化劑為不負載或負載在以下任一種物質(zhì)載體A1203、ZrO2、活性炭、TiO2, SiO2和分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述助催化劑與所述負載型鈀催化劑的摩爾比為2:1 1:10，優(yōu)選為1:1 1:3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述負載型Pd或Pt催化劑可以以如下任一種物質(zhì)為載體A1203、ZrO2、活性炭、TiO2, SiO2和分子篩；催化劑的質(zhì)量擔(dān)載量為2% 7%，優(yōu)選為4% 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項所述的方法，其特征在于，反應(yīng)時間為I 24小時，優(yōu)選為4 6小時和18 22小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項所述的方法，其特征在于，氫氣的初始壓力為O.5 MPa 5. O MPa，優(yōu)選為 I. 5 MPa 2. O MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為20°C 100°C，優(yōu)選為 60°C 90°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種異佛爾酮(即3,5,5-三甲基-2-環(huán)己烯酮)選擇性加氫制備3,3,5-三甲基環(huán)己酮的方法，該方法包括在反應(yīng)溫度為20℃~100℃的條件下，通過負載型Pd或Pt催化劑與助催化劑聯(lián)用將異佛爾酮選擇性加氫還原為3,3,5-三甲基環(huán)己酮的步驟。該方法的顯著特點是通過添加優(yōu)選后的助催化劑，抑制副產(chǎn)物3,3,5-三甲基環(huán)己醇的生成，實現(xiàn)在較溫和條件下異佛爾酮高轉(zhuǎn)化率的同時對產(chǎn)物3,3,5-三甲基環(huán)己酮有較高的選擇性和收率。
文檔編號C07C45/62GK102718641SQ20121022551
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月3日
發(fā)明者吳衛(wèi)澤, 吳桐 申請人:北京化工大學(xué)