由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術中丙烯酸選擇性和收率較低的問題。本發(fā)明通過采用以選自SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一種為載體，含有由下列通式表示的活性組分Mo12VaCubXcYdZeOx，其中X為選自W、Cr、Sn或Nb中的至少一種；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一種；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種的技術方案較好地解決了這些問題，可用于丙烯醛氧化生產丙烯酸的工業(yè)生產中。
【專利說明】由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]烯烴的選擇氧化制備a、b不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生產使用一種活性組分含有Mo、V的催化劑。催化劑的改進主要是從催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力，提高催化劑穩(wěn)定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。
[0003]對于丙烯醛選擇氧化已有很多專利報道: US Pat7220698B2通過催化劑制備過程中加入一種微量的催化劑毒物，來控制催化劑反應床層熱點，抑制催化劑的熱降解，提高催化劑穩(wěn)定性。丙烯醛轉化率達98.8%，而且長時間保持穩(wěn)定。US Pat7378367B2介紹了一種丙烯酸催化劑，丙烯酸收率高達95.1%，且具有很好的穩(wěn)定性，使用過程中反應器溫升小。US Pat7456129B2通過控制載體酸強度來改善催化劑性能，丙烯醛轉化率98.9%，丙烯酸選擇性95.1%。
[0004]CN1183088C介紹一種催化劑制備方法，通過選擇特定的制備原料，丙烯醛轉化率高達99.6%，丙烯酸選擇性高達96.0%,丙烯酸收率高達95.2%。
[0005]綜上所述，現(xiàn) 有文獻中均存在丙烯酸選擇性低和丙烯酸收率較低的問題。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中丙烯酸選擇性和收率較低的問題，提供一種新的丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑。該催化劑用于丙烯醛選擇氧化生產丙烯酸反應，具有丙烯酸選擇性高、丙烯酸收率高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題所用的催化劑相對應的催化劑的制備方法。
[0007]為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑，以選自Si02、Al203或TiO2中的至少一種為載體，活性組份由下列通式表示:
Mo12VaCubXcYdZeOx
式中X為選自W、Cr、Sn或Nb中的至少一種；
Y為選自 Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr 或 Sr 中的至少一種；
Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種。
[0008]a的取值范圍為L O~10.0 ; b的取值范圍為0.5~8.0 ;
c的取值范圍為0.8~11.0 ; d的取值范圍為0.5~6.0; e的取值范圍為0.5~5.0;
X為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)；催化劑中載體的用量為催化劑重量的5~40% ；
催化劑制備過程中加入選自硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一種造孔化合物。
[0009]上述技術方案中a的取值優(yōu)選范圍為2.0~7.0 ;b的取值優(yōu)選范圍為1.2~5.5 ;c的取值優(yōu)選范圍為1.0~7.2 ;d的取值優(yōu)選范圍為0.8~4.8 ;e的取值優(yōu)選范圍為0.7~
3.6。
[0010]為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑的制備方法，包括以下步驟:
a)將所需景的鑰酸銨溶解在水中，然后將所需量的Si02、Al203或TiO2中的至少一種載體加入得混合物I ;
b)將所需量的偏釩酸銨及選自硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一種溶解在水中形成溶SLl
c)將所需量的硝酸銅及選自W、Cr、Sn、Nb、Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的金屬鹽溶解在水中形成溶液n ；
d)在攪拌下，將溶液I和溶液n分別加入混合物I形成催化劑漿料；
e)漿料通過噴霧成型或蒸發(fā)大部分水分后擠出成型得到催化劑前驅體，催化劑前驅體通過350-500°C焙燒得到催化劑。
[0011]上述技術方案中`，催化劑制備過程中造孔化合物的加入量優(yōu)選范圍為占催化劑重量的2-10%。
[0012]本發(fā)明由于在催化劑制備過程中加入了造孔化合物，該造孔化合物在焙燒分解過程中增大了催化劑的比表面積，催化劑中形成了特殊的孔分布結構，使得反應物易于吸附，反應產物易于脫附，深度氧化反應得到一定抑制，從而改善了催化劑的反應性能。使用本發(fā)明的催化劑用于丙烯選擇氧化制備丙烯醛，在反應溫度為280°C、反應空速為1400小時―1的條件下，其丙烯醛轉化率可達99.5%、丙烯酸選擇性可達99.3%，產物丙烯酸收率可達98.8%，比現(xiàn)有技術的收率提高近一個百分點，取得了較好的技術效果。
[0013]在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為:
反應器:固定床反應器，內徑25.4毫米，反應器長度750毫米
催化劑填裝量:150克
反應溫度: 280°C 反應時間: 4小時
原料比: 丙烯醛/空氣/水蒸汽=15.8/50.9/33.3 反應空速: 1400小時―1
反應產物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產物。并計算碳平衡，當碳平衡在(95~105)%時為有效數(shù)據。
[0014]丙烯醛轉化率、產物收率和選擇性的定義為:
丙烯醛轉化率輪=^—
【權利要求】
1.一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑，以選自Si02、Al203或TiO2中的至少一種為載體，活性組份由下列通式表示:
Mo12VaCubXcYdZeOx 式中X為選自W、Cr、Sn或Nb中的至少一種； Y為選自 Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr 或 Sr 中的至少一種； Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種； a的取值范圍為1.0~10.0; b的取值范圍為0.5~8.0 ; c的取值范圍為0.8~11.0 ; d的取值范圍為0.5~6.0; e的取值范圍為0.5~5.0; X為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)； 催化劑中載體的用量為催化劑重量的5~40% ； 催化劑制備過程中加入選自硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一種造孔化合物。
2.根據權利要求1所述的由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑，其特征在于a的取值范圍為2.0~7.0 ；b的取值范圍為1.2~5.5 ;c的取值范圍為1.0~7.2 ;d的取值范圍為0.8~4.8 ;e的取值范圍為0.7~3.6。
3.權利要求1所述的由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑的制備方法，包括以下步驟: a)將所需量的鑰酸銨溶解在水中，然后將所需量的Si02、Al203或TiO2中的至少一種載體加入得混合物I ; b)將所需量的偏釩酸銨及選自硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸的至少一種溶解在水中形成溶液I ； c)將所需量的硝酸銅及選自W、Cr、Sn、Nb、Fe、B1、Co、N1、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的金屬鹽溶解在水中形成溶液II ； d)在攪拌下，將溶液I和溶液II分別加入混合物I形成催化劑漿料； e)漿料通過噴霧成型或蒸發(fā)大部分水分后擠出成型得到催化劑前驅體，催化劑前驅體通過350-500°C焙燒得到催化劑。
4.根據 權利要求3所述的由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑的制備方法，其特征在于催化劑制備過程中造孔化合物的加入量占催化劑重量的2-10%。
【文檔編號】C07C57/055GK103521235SQ201210225868
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權日:2012年7月3日
【發(fā)明者】繆曉春, 楊斌, 徐文杰, 奚美珍, 汪國軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院