專利名稱：一種高酸量碳基固體酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳基固體酸的方法，尤其是一種以煤浙青為原料，通過(guò)在超聲波輔助下加入氧化劑雙氧水進(jìn)行氧化預(yù)處理，然后氯化，使氯含量達(dá)到18 20wt%，經(jīng)粉碎，過(guò)篩，再進(jìn)行磺化制的目標(biāo)產(chǎn)品。本方法通過(guò)提前氯化處理，提高了磺化度，增加了表面酸量，進(jìn)而提高了酸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，擴(kuò)大了所制固體酸的應(yīng)用范圍。
背景技術(shù)：
資源高效利用和環(huán)境友好型催化劑的開(kāi)發(fā)成為當(dāng)今世界眾多科學(xué)工作者共同追求的重要目標(biāo)之一。酸被廣泛用作許多反應(yīng)的催化劑，如醇酸酯化、生物油的制備、環(huán)己酮肟制己內(nèi)酰胺等。由于液體酸作為催化劑容易腐蝕設(shè)備，難于回收，且對(duì)環(huán)境造成很大 污染，綠色化工成為轉(zhuǎn)型和可持續(xù)性發(fā)展的目標(biāo)和方向。由于固體酸催化劑既表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性，又具有便于回收特點(diǎn)，且對(duì)設(shè)備腐蝕性大大降低的優(yōu)勢(shì)，科學(xué)家研究了制備各種固體酸的方法及其催化性質(zhì)。其中，尤以制備碳基固體酸因所用原料來(lái)源廣泛和豐富、具有耐酸耐堿、且具易于制備和能用于許多反應(yīng)的催化劑等特點(diǎn)而受到更多科學(xué)家的關(guān)注。如以生物質(zhì)和煤為原料，通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)化為無(wú)定形炭，再同濃硫酸作用，進(jìn)而達(dá)到引入磺酸基的目的。但是，這種路線只能利用經(jīng)炭化產(chǎn)生的有限的表面羥基與濃硫酸作用引入磺酸基團(tuán)，即酸量受表面基團(tuán)多少的限制。炭化溫度越高，殘留在表面的羥基基團(tuán)數(shù)目越少，即制得的固體酸表面酸量越低，酸強(qiáng)度也就越低；炭化溫度低，殘留在表面的羥基數(shù)量多，但得到的炭材料熱穩(wěn)定性差。固體酸作為催化劑，表面酸量是影響其催化作用的主要因素。目前在公開(kāi)的文獻(xiàn)報(bào)道中，制備的各種固體酸酸量最高為5.0 mmol/L，如日本學(xué)者Hara M等以萘為原料制備的固體酸酸量為4. 9 mmol/L(Angew Chem Int Ed, 2004,43(22): 2955-2958);以微晶纖維素制備的為 2. Ommol/L (Suganuma S 等，J Am ChemSoc, 2008, 130，12787-12797)。表面酸量仍需進(jìn)一步提高，以提高催化活性。因此，制備具有表面酸量高且熱穩(wěn)定性好的固體酸是這類催化劑進(jìn)入工業(yè)化仍需解決的一個(gè)主要問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是進(jìn)一步提高現(xiàn)有固體酸表面的酸含量及其穩(wěn)定性，并提供一種高酸量碳基固體酸的制備方法。針對(duì)上述問(wèn)題和目的，本發(fā)明一方面對(duì)使用的原料從組成和結(jié)構(gòu)上考慮盡可能適合制備固體酸，另一方面通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在其結(jié)構(gòu)中引入一些活性基團(tuán)，然后再進(jìn)行磺化反應(yīng)，以提高磺酸基團(tuán)的數(shù)量，增加其酸量。本發(fā)明所采取的措施是一種高酸量碳基固體酸的制備方法的技術(shù)方案，其所述方法是以煤浙青為原料，先對(duì)原料氯化處理，后進(jìn)行磺化；具體方法步驟如下
取一定質(zhì)量的煤浙青，用體積毫升數(shù)為煤浙青質(zhì)量2 4倍的二甲苯溶解；
加入質(zhì)量為煤浙青質(zhì)量2 3倍的固體氯乙酸和體積毫升數(shù)為煤浙青質(zhì)量3 5倍、濃度為30%的H2O2,于溫度為70 90°C下超聲40 60分鐘，后抽濾和干燥后，獲得含氯在18 20 wt%的氯化煤浙青；
氯化煤浙青粉碎、過(guò)篩200目；
將濃硫酸與氯化煤浙青質(zhì)量比為5 :1 7 :1加入至氯化煤浙青中，反應(yīng)溫度為165°C 180°C，反應(yīng)時(shí)間為12h，后冷卻至室溫；
用砂芯漏斗抽濾，用蒸餾水洗滌磺化產(chǎn)品至濾液PH為中性，置于干燥箱中，在110°C溫度下烘干4h,制得表面酸量達(dá)7. 5mmol/g的固體酸。其中，所述煤浙青是中溫煤浙青,或是高溫煤浙青；所述氯乙酸是一氯乙酸，二氯乙酸，或是三氯乙酸。

本發(fā)明上述技術(shù)方案是以焦化企業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品煤浙青為原料，充分利用所含成分主要為芳烴化合物的特點(diǎn)，采用完全不同于公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道的對(duì)原料進(jìn)行簡(jiǎn)單磺化方法，而是根據(jù)芳烴化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，首先在超聲波作用下利用溫和氧化劑H2O2對(duì)原料中部分基團(tuán)氧化，然后氯化。氧化過(guò)程的進(jìn)行，有利于制備粒度小的炭顆粒；氯化的目的，有利于提供更多可被磺酸基取代的活性基團(tuán)，以增加表面酸量，提高酸強(qiáng)度。同未經(jīng)氯化的煤浙青以及其他炭材料制備的固體酸相比較，表面酸量增加I倍，熱穩(wěn)定性也得到顯著提高，以所制備的固體酸作為乙醇和乙酸酯化反應(yīng)的催化劑，結(jié)果表明，對(duì)乙醇和乙酸反應(yīng)酯化率可達(dá)87%，經(jīng)循環(huán)使用5次，仍具有原來(lái)的催化效果，催化劑回收率可達(dá)99%。采用上述本發(fā)明方法制備的固體酸，可以作為各種酸催化反應(yīng)的催化劑，將低值煤浙青轉(zhuǎn)變?yōu)楦咧稻?xì)化學(xué)品，極大地提高了其使用價(jià)值，延長(zhǎng)了焦化企業(yè)下游產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈條，提升了這種一次性化石資源的使用效率。本發(fā)明采用路線所用設(shè)備簡(jiǎn)單、過(guò)程易于實(shí)現(xiàn)和操作，尤其是煤浙青深加工屬于環(huán)境保護(hù)優(yōu)先資助發(fā)展產(chǎn)業(yè)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作出說(shuō)明。實(shí)施一種高酸量碳基固體酸的制備方法，此方法是以煤浙青為原料，首先對(duì)原料氯化處理，然后再進(jìn)行磺化的過(guò)程，具體方法步驟為取一定質(zhì)量煤浙青，用體積毫升數(shù)為煤浙青質(zhì)量的2 4倍的二甲苯溶解，再加入質(zhì)量為煤浙青質(zhì)量2 3倍的固體氯乙酸和體積毫升數(shù)為煤浙青質(zhì)量的3 5倍的H2O2,于溫度為70 90°C下超聲40 60分鐘，經(jīng)抽濾和干燥后得到含氯在18 20 wt%的氯化煤浙青；然后對(duì)氯化的煤浙青粉碎、過(guò)篩200目(74微米),依據(jù)濃硫酸與氯化煤浙青質(zhì)量比為5 :1 7 :1的方式將濃硫酸加入至氯化煤浙青中，控制反應(yīng)溫度在165°C 180°C范圍進(jìn)行反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用砂芯漏斗抽濾，用蒸餾水洗滌磺化產(chǎn)品至濾液PH為中性，置于干燥箱中在110°C溫度下烘干4h，得到表面酸量達(dá)7. 5mmol/g的固體酸，同未經(jīng)氯化的煤浙青以及其他炭材料制備的固體酸相比較，表面酸量增加I倍，熱穩(wěn)定性也得到顯著提高；制備所用原料煤浙青不受浙青種類的限制，既可以是中溫煤浙青，也可以是高溫煤浙青，不受產(chǎn)地和工藝條件生產(chǎn)煤浙青的限制；其氯化過(guò)程使用的氯乙酸可以是一氯乙酸，二氯乙酸或三氯乙酸。實(shí)施方式I
取20g中溫煤浙青，加入40ml 二甲苯，攪拌溶解，再加入50g三氯乙酸和60ml、30%的H2O2，在溫度為80°C條件下超聲50分鐘，經(jīng)抽濾和干燥后得到含氯20 wt%的氯化煤浙青；然后粉碎氯化的煤浙青、過(guò)篩200目(74微米)，放入燒杯，加入IOOg濃硫酸，將其置于導(dǎo)熱油浴鍋中，控制反應(yīng)溫度為165°C，反應(yīng)12h后，冷卻至室溫，用砂芯漏斗抽濾，然后用蒸餾水洗滌磺化產(chǎn)品至濾液PH為中性，置于干燥箱中在110°C溫度下烘干4h，得到表面酸量達(dá)
7.3 mmol/g的固體酸。實(shí)施方式2
取20g高溫煤浙青,加入60ml 二甲苯,攪拌溶解,再加入60g 二氯乙酸和80ml、30%的H2O2，在溫度為90°C條件下超聲60分鐘，經(jīng)抽濾和干燥后得到含氯18. 6 wt%的氯化煤浙青；然后粉碎氯化的煤浙青、過(guò)篩200目(74微米)，放入燒杯，加入172g濃硫酸，將其置于導(dǎo)熱油浴鍋中，控制反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)12h后，冷卻至室溫，用砂芯漏斗抽濾，然后用蒸餾水洗滌磺化產(chǎn)品至濾液PH為中性，置于干燥箱中在110°C溫度下烘干4h，得到表面酸量達(dá)7. 5 mmol/g的固體酸。實(shí)施方式3
取20g高溫煤浙青,加入80ml 二甲苯,攪拌溶解,再加入50g —氯乙酸和100ml、30%的H2O2，在溫度為70°C條件下超聲40分鐘，經(jīng)抽濾和干燥后得到含氯19. 5 wt%的氯化煤浙青；然后粉碎氯化的煤浙青、過(guò)篩200目(74微米)，放入燒杯，加入149. Og濃硫酸，將其置于導(dǎo)熱油浴鍋中，控制反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)12h后，冷卻至室溫，用砂芯漏斗抽濾，然后用蒸餾水洗滌磺化產(chǎn)品至濾液PH為中性，置于干燥箱中在110°C溫度下烘干4h，得到表面酸量達(dá)7. 3 mmol/g的固體酸。實(shí)施方式4
取20g中溫煤浙青，加入70ml 二甲苯，攪拌溶解，再加入40g三氯乙酸和90ml、30%的H2O2，在溫度為85°C條件下超聲45分鐘，經(jīng)抽濾和干燥后得到含氯18.0 wt%的氯化煤浙青；然后粉碎氯化的煤浙青、過(guò)篩200目(74微米)，放入燒杯，加入170. 7g濃硫酸，將其置于導(dǎo)熱油浴鍋中，控制反應(yīng)溫度為165°C，反應(yīng)12h后，冷卻至室溫，用砂芯漏斗抽濾，然后用蒸餾水洗滌磺化產(chǎn)品至濾液PH為中性，置于干燥箱中在110°C溫度下烘干4h，得到表面酸量達(dá)7. 5 mmol/g的固體酸。實(shí)施方式5
取20g中溫煤浙青,加入80ml 二甲苯,攪拌溶解,再加入60g —氯乙酸和100ml、30%的H2O2，在溫度為80°C條件下超聲55分鐘，經(jīng)抽濾和干燥后得到含氯19.0 wt%的氯化煤浙青；然后粉碎氯化的煤浙青、過(guò)篩200目(74微米)，放入燒杯，加入148. Ig濃硫酸，將其置于導(dǎo)熱油浴鍋中，控制反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)12h后，冷卻至室溫，用砂芯漏斗抽濾，然后用蒸餾水洗滌磺化產(chǎn)品至濾液PH為中性，置于干燥箱中在110°C溫度下烘干4h，得到表面酸量達(dá)7. 4 mmol/g的固體酸。實(shí)施方式6
性能考察使用本發(fā)明所制催化劑，按照乙醇和乙酸質(zhì)量比為3 :1、加入催化劑的量為5% (以乙醇質(zhì)量記)，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)60分鐘，其酯化率為87%，重復(fù)使用五次后酯化率仍然高于85%，催化劑回收率為99%，熱分解溫度為360°C。
權(quán)利要求
1.一種高酸量碳基固體酸的制備方法，其所述方法是以煤浙青為原料，先對(duì)原料氯化處理，后進(jìn)行磺化；具體方法步驟如下 取一定質(zhì)量的煤浙青，用體積毫升數(shù)為煤浙青質(zhì)量2 4倍的二甲苯溶解； 加入質(zhì)量為煤浙青質(zhì)量2 3倍的固體氯乙酸和體積毫升數(shù)為煤浙青質(zhì)量3 5倍、濃度為30%的H2O2,于溫度為70 90°C下超聲40 60分鐘，后抽濾和干燥后，獲得含氯在18 20 wt%的氯化煤浙青； 氯化煤浙青粉碎、過(guò)篩200目； 將濃硫酸與氯化煤浙青質(zhì)量比為5 :1 7 :1加入至氯化煤浙青中，反應(yīng)溫度為 165°C 180°C，反應(yīng)時(shí)間為12h，后冷卻至室溫； 用砂芯漏斗抽濾，用蒸餾水洗滌磺化產(chǎn)品至濾液PH為中性，置于干燥箱中，在110°C溫度下烘干4h,制得表面酸量達(dá)7. 5mmol/g的固體酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高酸量碳基固體酸的制備方法，其所述煤浙青是中溫煤浙青，或是高溫煤浙青。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高酸量碳基固體酸的制備方法，其所述氯乙酸是一氯乙酸，二氯乙酸，或是三氯乙酸。
全文摘要
一種高酸量碳基固體酸的制備方法是先對(duì)煤瀝青在超聲波作用下采用雙氧水進(jìn)行氧化，用氯乙酸作為氯化劑，通過(guò)反應(yīng)在芳烴化合物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)中引入氯原子，后對(duì)其進(jìn)行磺化以便引入更多磺酸基，增加碳基表面酸量，進(jìn)而提高酸的強(qiáng)度及增強(qiáng)酸催化能力。本發(fā)明通過(guò)氯原子提供的更多可被磺酸基取代的活性位引入高含量磺酸基，并充分利用煤瀝青中主要成分為大環(huán)芳烴化合物被磺化的特點(diǎn)制得的固體酸，對(duì)乙醇和乙酸酯化反應(yīng)的酯化率可達(dá)87%，重復(fù)使用5次酯化率未發(fā)現(xiàn)降低現(xiàn)象，其酸量是公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道的2倍，具有酸量高，耐酸耐堿，熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102716767SQ20121022934
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月4日
發(fā)明者俞蕙, 張懷平, 曹青, 解小玲, 靳利娥 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)