專利名稱：BaX型沸石顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)良的強度和對二甲苯吸附性能的BaX型沸石顆粒及其制備方法。特別地，本發(fā)明提供一種制備BaX型沸石的方法，該方法包括以下步驟向NaX型沸石中加入一種基于碳水化合物的成型助劑，然后向其中依次噴灑混合氧化鋁溶膠和氧化硅溶膠，從而形成混合物顆粒；加熱形成的顆粒使得氧化硅和氧化鋁成分轉(zhuǎn)化為鋁硅氧化物(aluminosilica)從而在形成的顆粒的內(nèi)部產(chǎn)生孔；在氫氧化鈉水溶液中以沸石合成的條件水熱處理所得顆粒，從而將鋁硅氧化物，即形成顆粒中的粘結(jié)劑成分，部分轉(zhuǎn)化為沸石；以及進行Ba離子的離子交換。所得到的BaX型沸石具有優(yōu)良的強度并且能夠適用于在模擬移動床(simulated moving bed, SMB)應(yīng)用中作為吸附劑。
背景技術(shù)：
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對于用來分離那些幾乎不能用常用的蒸餾過程分離的物質(zhì)的技術(shù)，已知的有多種可用的技術(shù)，例如吸附、結(jié)晶、膜分離和類似技術(shù)。對二甲苯是一種重要的工業(yè)基礎(chǔ)材料，過去一段時間內(nèi)對二甲苯的分離經(jīng)常使用結(jié)晶過程，近年來一種節(jié)能的過程，SMB過程被主要使用。適用于這種SMB過程的吸附劑應(yīng)當(dāng)對于期望的物質(zhì)具有良好的選擇性吸附性能，并且是一種具有高強度的成形體形態(tài)以耐受高溫和高壓。迄今為止所熟知的適用于分離對二甲苯SMB過程的吸附劑是沸石，沸石主要用于這一領(lǐng)域，并且，特別地，BaX型沸石是最優(yōu)選被使用的。沸石是由公式I表示的結(jié)晶態(tài)的硅鋁酸鹽，[公式I]Mx7J(AlO2)x(SiO2)y] -WH2O其中，M是陽離子，η是原子價，w是結(jié)晶水的個數(shù)；χ和y是根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)而改變的整數(shù)。通常，沸石具有直徑3-10 A的微孔，具有分子篩效應(yīng)，由于是這樣的結(jié)構(gòu)，它進一步具有獨特的選擇性吸附特定分子的性質(zhì)。特別地，作為一種親水性吸附劑，對極性分子，例如水，它展現(xiàn)出了強吸附性，甚至在低分壓和高溫條件下也是如此。同時，盡管沸石具有上述的選擇性吸附性質(zhì)，其平均粒徑為幾個μ m的細粉形態(tài)帶來了在實際吸附或催化過程中使用時的許多不便。因此，為了使得沸石成為一種在工業(yè)過程，例如SMB過程，中適合使用的吸附劑，沸石應(yīng)當(dāng)通過加入粘結(jié)劑經(jīng)過成型過程形成特定形態(tài)。對于迄今為止已知的沸石成型方法中的常規(guī)方法，例如，廣泛使用的一種方法包括如下步驟用適合的陽離子進行離子交換并干燥；加入顆粒重量30wt%或更少的粘結(jié)劑進行造粒和成型；然后將得到的產(chǎn)品在600-800°C焙燒。對于上述常規(guī)方法的具體例子，一種制備吸附劑的方法，通過如下方法制備通過將4A型沸石中的鈉離子替換為鈣離子而將4A型沸石轉(zhuǎn)化為5A型沸石，然后將所轉(zhuǎn)化的5A型沸石使用高嶺土族(kaolinite family)的天然粘土作為無機粘結(jié)劑進行擠出和成型，以及對產(chǎn)物進行焙燒(參見美國專利US Patent No. 5，OOl，098和5，292，360，等)。然而，不利的是上述方法需要復(fù)雜的過濾和清洗過程，原因是在漿態(tài)相(slurry phase)在經(jīng)過離子交換后產(chǎn)生了數(shù)十微米尺寸的沸石顆粒。此外，作為為了提高機械強度的粘結(jié)劑天然粘土留在最終產(chǎn)品中，導(dǎo)致對吸附性能的削弱。為了解決上述提到的這些問題，美國專利US patent No. 6，743，745披露了一種制備沸石成形體(zeolite formed body)的方法,在該方法中通過混入約2_15wt%的高分散凹凸棒土使得粘結(jié)劑成分的含量最小化。從上述方法得到的沸石成形體中，約10%的高分散凹凸棒土是不活潑的，剩余的高分散凹凸棒土包圍著沸石組分。由于是這樣的結(jié)構(gòu)，它還有另外一個缺點，那就是待分離的氣體組分通過成形體的內(nèi)部或外部的擴散被阻礙，因此SMB過程中重要影響因素之一的吸附-脫附率被限制。美國專利US patent No. 4，603，040披露了一種使得沸石成形體具有改進的吸附性能的方法，通過使用高嶺土粘結(jié)劑形成沸石預(yù)成型體(zeolite preform),在600°C或以 上溫度加熱該沸石預(yù)成型體，將加熱后的產(chǎn)品置于堿性水溶液中一段較長的時間，例如10天或以上從而將粘結(jié)劑成分轉(zhuǎn)化為沸石。然而，所述方法要完成該過程花費的時間太長，從實際角度它被認為在工業(yè)上不可用。為了改進上述方法，例如，韓國專利Korean Patent No. 10-0538961披露了一種具有低含量惰性粘結(jié)劑的低硅X型粒狀聚集體的制備方法，通過在其中混入15wt%的天然粘土(高嶺土或蒙脫土型)，在約600°C下焙燒該混合物，將其用氫氧化鈉和氫氧化鉀混合水溶液處理最多24小時。然而，所述方法同樣具有缺點，那就是由于使用了導(dǎo)致焙燒過程中收縮(shrink)的作為粘結(jié)劑的天然粘土，沸石成形體的機械強度降低，因此產(chǎn)生了大量粉塵，堵塞了大部分的孔從而使得傳質(zhì)變得困難。同時,德國專利DE patent No. 1,165, 562描述了一種無粘結(jié)劑的沸石成形體的制備方法，通過用氧化硅溶膠做粘結(jié)劑并用鋁酸鈉水溶液將氧化硅組分轉(zhuǎn)化為沸石。然而，據(jù)報道所述方法具有缺陷，那就是氧化硅組分作為粘結(jié)劑在所述過程中滲進反應(yīng)母液從而顯著降低了最終成形體的強度。作為克服所述德國專利中問題的一種方法，日本專利JP特開平6-53569描述了對包含所述氧化硅粘結(jié)劑的沸石成形體強度的改進，通過對其用堿土金屬鹽處理實現(xiàn)。根據(jù)所述方法，僅有成形體內(nèi)部的沸石組分通過離子交換被轉(zhuǎn)化為堿金屬離子的形式的沸石，鹽被滲透并安置(penetrated and settled down)在氧化娃成分和沸石晶體顆粒之間的空隙中，導(dǎo)致強度的提高。然而，通過該空隙內(nèi)部的傳質(zhì)受到抑制，因此吸附性能被削弱。進一步地，日本專利JP patent No. 4188050描述了利用氧化鋁溶膠制備微球狀沸石成形體的方法。然而，該方法僅利用氧化鋁溶膠作為粘結(jié)劑并且所述氧化鋁成分在結(jié)果成形體中保持原狀，從而降低了吸附性能。進一步的，該方法涉及一個復(fù)雜的過程，該過程包括通過噴霧-干燥過程的對于混合漿料第一裝配過程，和其后的為形成球團的第二成型過程。如上所述，應(yīng)用于SMB過程的吸附劑是如此制備的將粘土型無機粘結(jié)劑與沸石粉體混合，成型被焙燒，或通過用堿性水溶液處理焙燒過的沸石顆粒從而將粘土型無機粘結(jié)劑成分轉(zhuǎn)化為沸石。然而，這些方法制備的這些吸附劑具有這樣的問題存在于這種粘土型無機粘結(jié)劑中的雜質(zhì)仍然保留在結(jié)果顆粒中，因此對于吸附分離能力和機械強度的改進有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，并提供一種BaX型沸石顆粒，其具有在顆粒內(nèi)部良好形成的孔，針對對二甲苯具有選擇性的優(yōu)良的吸附性能，高堆積密度(bulk density)和良好的機械性能，因此適合用作為了生產(chǎn)高純度對二甲苯，通過一個簡單的過程，同時使粘結(jié)劑用量最小化而在高溫高壓條件下吸附分離對二甲苯的SMB過程的吸附劑。本發(fā)明進一步的目的是為了提供一種制備該BaX型沸石顆粒的方法。技術(shù)方案本發(fā)明試圖解決上面提到的現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，并且通過一種方法最終獲得了一種顆粒狀的沸石成形體，該方法包括以下步驟向NaX型沸石粉體中加入一種碳 水化合物基(carbohydrate-based)成型助劑，然后混入氧化招溶膠和氧化娃溶膠作為無機粘結(jié)劑；分級；干燥；在空氣中熱處理從而除去碳水化合物基成型助劑；以及通過調(diào)節(jié)濕度和結(jié)晶水將作為粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠和氧化硅溶膠轉(zhuǎn)化為無定形鋁硅氧化物(aluminosilica),從而形成孔,其中這樣形成的孔在水熱處理期間促進堿性水溶液滲透進入顆粒狀沸石成形體的內(nèi)部；用氫氧化鈉水溶液處理所得到的具有一定粒徑范圍的顆粒狀沸石成形體從而直接將無機粘結(jié)劑成分，即鋁硅氧化物，轉(zhuǎn)化至期望比例的沸石；然后用鋇離子對所得到的沸石進行離子交換以使得粘結(jié)劑成分的含量最小化，結(jié)果得到了一種新的BaX型顆粒狀沸石成形體，甚至在其內(nèi)部也具有均勻且形成良好的孔，因此具有優(yōu)良的吸附分離性能，高堆積密度，良好的機械強度。特別地，根據(jù)本發(fā)明制備一種BaX型顆粒狀沸石成形體的方法包括下列步驟(I)向NaX型沸石粉體中加入一種碳水化合物基成型助劑，并且向其中噴灑混合氧化鋁溶膠和氧化硅溶膠，從而形成顆粒；(2)對形成的顆粒進行分級，得到尺寸為O. 25-1. 20mm的顆粒；(3)干燥所得到的顆粒并將干燥后的顆粒在200-500°C的溫度范圍內(nèi)焙燒以除去碳水化合物基成型助劑，以及通過調(diào)節(jié)該粘結(jié)劑組分中的濕度和結(jié)晶水將氧化鋁和氧化硅轉(zhuǎn)化為鋁硅氧化物，從而產(chǎn)生孔；(4)將從步驟(3)獲得的焙燒過的顆粒置于氫氧化鈉水溶液中以進行水熱反應(yīng)，對從反應(yīng)溶液獲得的顆粒進行分離和清洗；(5)從鋇離子水溶液處理從上述步驟⑷得到的顆粒以進行離子交換，然后清洗并干燥所得物；以及(6)在350-650°C的溫度范圍加熱從上述步驟(5)中得到的顆粒以從沸石中除去結(jié)晶水并活化所得成形體。在根據(jù)本發(fā)明制備一種BaX型沸石成形體的方法中，步驟(I)是形成顆粒狀沸石的過程，其中NaX型沸石粉體和碳水化合物基成型助劑被置于一成型設(shè)備中，隨后氧化鋁溶膠和氧化硅溶膠被通過噴嘴噴向其中并混合，并且該混合物被顆?；癁槌叽绶秶贠. 21-3. 20mm 之間。在本發(fā)明中，NaX型沸石是作為原材料使用的，它在催化劑內(nèi)部具有微孔，因此具有作為沸石的能夠選擇性吸附特定分子的獨特效果。對NaX型沸石的品種沒有特別限定，本領(lǐng)域中常規(guī)使用的任何NaX型沸石均可以使用。上述步驟(I)中使用的碳水化合物成型助劑在成型過程中幫助促進粉末狀的沸石聚集為顆粒狀。本發(fā)明中可以使用的碳水化合物成型助劑包括纖維素、木質(zhì)素、淀粉或褐藻酸，等，合適的比例是以100重量份的沸石為基準混入5-25重量份。當(dāng)用量低于5重量份時，成型過程中會形成不規(guī)則的顆粒，當(dāng)用量高于25重量份時，顆粒會吸收大量水分，降低最終產(chǎn)品的密度并且因此顯著降低強度。步驟(I)中使用的實質(zhì)上作為粘結(jié)劑氧化鋁溶膠，并不限定于特定的品種，本領(lǐng)域中常規(guī)使用的那些均可以使用。以100重量份的沸石為基準，氧化鋁溶膠合適的用量是10-40重量份。當(dāng)氧化鋁溶膠用量低于10重量份時，粘結(jié)強度弱并且堆積密度變低，因此降低了強度，當(dāng)用量高于40重量份時，不利的是，所得顆粒的堆積密度增加太多以至于向成形體內(nèi)的傳質(zhì)變得困難。對于氧化鋁溶膠，優(yōu)選使用含10_20 1:%氧化鋁成分的水溶液。當(dāng)氧化鋁溶膠中氧化鋁的含量低于10wt%時，粘結(jié)強度弱并且堆積密度變低，因此降低了強度，當(dāng)含量高于20wt%時，不利的是，很難找到這樣的市售產(chǎn)品。在上述步驟(I)中使用的氧化硅溶膠并不限定于特定的品種，本領(lǐng)域中常規(guī)使用的任何氧化硅溶膠均可以使用。以100重量份的沸石為基準，氧化硅溶膠合適的用量是20-80重量份。當(dāng)氧化硅溶膠的用量低于20重量份時，粘結(jié)強度弱并且堆積密度變低，因此降低了強度，當(dāng)用量高于80重量份時，不利的是，所得顆粒的堆積密度增加太多以至于向成形體內(nèi)的傳質(zhì)變得困難。對于氧化硅溶膠，優(yōu)選使用含15-3(^1:%氧化硅成分的水溶液。當(dāng)氧化硅溶膠中氧化硅的含量低于15wt%時，粘結(jié)強度弱并且堆積密度變低，因此降低了強度，當(dāng)含量高于20wt%時，不利的是，很難找到這樣的市售產(chǎn)品。本發(fā)明中所使用的成型設(shè)備并沒有特別限定，只要其能夠?qū)⒎惺牧稀⑻妓衔锘尚椭鷦┖脱趸X溶膠和氧化硅溶膠的混合物混合，并將混合物形成顆粒即可，本領(lǐng)域中常規(guī)使用的任何成型設(shè)備均可以使用。例如，選自流體剪切混合器(f Iowshearmixer)、圓盤制粒機(disc granulator)、擠壓造粒機、流化床造粒機和壓縮粉碎造粒機(compressive disintegration granulator)。本發(fā)明的步驟(2)是分級步驟，形成的顆粒在該步驟中被用分級機進行分級，具有顆粒直徑在O. 25-1. 20mm,優(yōu)選O. 355-0. 850mm范圍內(nèi)的顆粒被從分級機中取走，以便在下面的步驟(3)中應(yīng)用。那些在O. 25-1. 20mm范圍外的顆粒不適合應(yīng)用于常規(guī)的SMB過程，原因是會在該過程中引起問題。因此，O. 25-1. 20mm范圍外的顆粒被分離出來，干燥，粉碎，粉末化并再次循環(huán)到步驟(I)的成型裝置，在那里循環(huán)的粉末與新鮮進入的沸石粉末混合并作為步驟(I)過程的核。以全部沸石粉體進料的量為基準，循環(huán)粉末的量為20-50wt%，換句話說，新鮮沸石粉體進料與循環(huán)粉末優(yōu)選的混合比例是新鮮沸石粉體進料循環(huán)粉末 =50-80wt % 20-50wt % 。當(dāng)循環(huán)粉末的量在所述范圍以外時，造粒過程的粒徑調(diào)節(jié)就變得困難。通過根據(jù)本發(fā)明的分級，粉碎和循環(huán)過程，使得相對容易地在造粒過程中調(diào)節(jié)形成顆粒的尺寸成為可能，在該過程中的顆粒尺寸控制被普遍認為是復(fù)雜的，同時也使得提供具有改進的圓度成為可能，因此能夠降低當(dāng)成形體裝填入吸附柱時的孔隙率。在本發(fā)明的步驟(3)中，從分級過程得到的具有顆粒直徑在O. 25-1. 20mm，優(yōu)選O.355-0. 850mm范圍內(nèi)的顆粒被干燥并在約200-500°C下空氣中進行熱處理。干燥條件和方法并沒有特別限定。根據(jù)這樣的干燥和熱處理過程，碳水化合物基成型助劑被除去，并且氧化鋁成分和氧化硅成分被轉(zhuǎn)化為鋁硅氧化物，因此形成孔，同時調(diào)節(jié)殘留的水分和束縛于氧化鋁成分和氧化硅成分中的結(jié)晶水。當(dāng)熱處理的溫度低于200°C時，結(jié)晶水不能被順利地調(diào)節(jié)，這樣只能輕度地形成孔，當(dāng)高于500°C時，不利的是，鋁硅氧化物發(fā)生相變，導(dǎo)致孔隙率的降低。在本發(fā)明的步驟(4)中，經(jīng)過熱處理的顆粒與氫氧化鈉水溶液發(fā)生水熱反應(yīng)從而將一部分作為粘結(jié)劑的鋁硅氧化物轉(zhuǎn)化為NaX型沸石。反應(yīng)水溶液的組成和濃度以及水熱反應(yīng)的條件可以是在常規(guī)的為了轉(zhuǎn)化一定量粘結(jié)劑，例如，將鋁硅氧化物轉(zhuǎn)化為沸石的水熱反應(yīng)中常規(guī)使用的那些。當(dāng)用氫氧化鈉水溶液處理該顆粒時，反應(yīng)條件可以是水熱反應(yīng)的常規(guī)條件，例如優(yōu)選在20-50°C老化6-24小時，以及在70-95°C范圍內(nèi)水熱反應(yīng)4_24小時。當(dāng)老化溫度過低至低于20°C時，老化的時間應(yīng)當(dāng)延長，造成效率的降低，當(dāng)過高至高于
50°C時，沒有形成沸石種子就直接發(fā)生了晶化過程，因此粘結(jié)劑成分向沸石的轉(zhuǎn)化變得困難。當(dāng)水熱反應(yīng)的溫度低于70°C時，水熱反應(yīng)進行得非常緩慢，當(dāng)高于95°C時，不利的是，晶化過程發(fā)生太快，因此生成的各種類型沸石相互混雜。在經(jīng)過前面描述的適當(dāng)?shù)睦匣退疅岱磻?yīng)后，反應(yīng)母液被移除并充分洗滌。下面的表示了在熱處理過程中粘結(jié)劑成分的轉(zhuǎn)化，即，氧化鋁(Al2O3)和氧化硅(SiO2)轉(zhuǎn)化為鋁硅氧化物；圖反應(yīng)流程圖2表示了用氫氧化鈉水溶液處理轉(zhuǎn)化為NaX型沸石時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。[反應(yīng)流程圖I]Al203+Si02 — (AlSi1Ih4Om3)粘結(jié)劑一鋁硅氧化物[反應(yīng)流程圖2](AlSi1 2_L 403.9-4.3) +Na0H+H20 — Na88(Si104Al88O384) 22OH2O鋁硅氧化物+反應(yīng)水溶液一NaX型沸石根據(jù)反應(yīng)流程圖2，吸附容量很小、作為粘結(jié)劑的鋁硅氧化物中的一部分被轉(zhuǎn)化為沸石，因此經(jīng)過所述過程顆粒的吸附分離能力得到提高。同時，反應(yīng)母液可以在反應(yīng)前被滲透入顆粒的內(nèi)部，這就促進了反應(yīng)母液與鋁硅氧化物之間的接觸。因此生成的沸石在孔內(nèi)部保持原有狀態(tài)，提高了堆積密度和顆粒強度。在步驟(5)中，水熱反應(yīng)后的顆粒與含有鋇離子的水溶液接觸，從而將沸石的晶格中存在的陽離子(Na+)離子交換為鋇離子(Ba2+)。對于鋇離子的水溶液，任何鋇離子的水溶液都可以使用，例如，2N BaCl2A溶液可以適合使用。該離子交換方法優(yōu)選以將鋇離子的水溶液流連續(xù)地通過作為固定相的顆粒的方式進行。將經(jīng)過離子交換的顆粒進行充分洗滌和干燥。考慮到強度和吸附性能，步驟(5)中鋇離子的離子交換比率優(yōu)選85%或更多。最后，在本發(fā)明的步驟(6)中，從步驟(5)中得到的經(jīng)過離子交換的顆粒可以被置于例如一間歇性旋轉(zhuǎn)爐(rotary furnace)中并在350_650°C下熱處理,優(yōu)選在充足的不含水分和二氧化碳的空氣中400-550°C下處理O. 3-3. O小時，以制備最終產(chǎn)品。當(dāng)焙燒溫度低于350°C時，很難將結(jié)晶水除去，當(dāng)高于650°C時，由于顆粒的燒結(jié)，孔的數(shù)量變少，因此，進一步地，吸附性能也降低。對于步驟(6)中可能用到的爐子，除了旋轉(zhuǎn)爐以外，固定爐(stationary furnace)> 隧道式爐(tunneltype furnace)> 高步頁力口熱爐(frequencyheating furnace)和 Helshof 多級爐(Helshof multistage furnace)可以使用。本發(fā)明進一步涉及一種根據(jù)本發(fā)明的方法制備的BaX型沸石成形體，該BaX型沸石成形體具有形成良好的微孔、中孔和大孔，因此具有良好地選擇吸附性能，特別是對于對二甲苯，所以適合作為生產(chǎn)高純度對二甲苯設(shè)備中的吸附劑。用本發(fā)明的方法制備的BaX型沸石成形體，以固體物為基準，包括90. Owt%或以上的沸石，10. Owt%或以下的鋁硅氧化物；在177°C，8. 9Kg條件下具有O. 095g/g或以上的對二甲苯吸附容量；O. 65g/me或以上的堆積密度(8X12 ASTM Mesh) ;97%或以上的耐磨性(20X25ASTM Mesh);以及在使用SMB過程的對二甲苯生產(chǎn)設(shè)備中的該BaX型沸石成形體具有O. 102g/h或以上的單位重量對二甲苯產(chǎn)生量(generation perunit amount) (g)。有益效果
根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的新型的BaX型沸石成形體甚至在成形體內(nèi)部都具有均勻且形成良好的孔，因此具有優(yōu)良的吸附分離性能，高堆積密度，優(yōu)良的機械強度，并適合于作為高溫高壓條件下吸附分離對二甲苯的SMB過程的吸附劑。
具體實施例方式本發(fā)明進一步通過引用以下實施例進行說明，然而，這應(yīng)當(dāng)理解為本發(fā)明的范圍并不被局限在這些示例性的實施例中。實施例NaX型沸石粉末(含水5. 40wt%)14. 0kg,纖維素粉末I. 5kg，和循環(huán)沸石成形體粉末6. Okg (平均粒子尺寸31.211111;含水6.50被％)被置于130e容量流體剪切混合器(德國)，在主軸轉(zhuǎn)速(spindle rotational speed)為 180rpm和剪切轉(zhuǎn)速(chopper rotationalspeed)為3600rpm的條件下混合lmin。接下來，將氧化鋁溶膠(Al2O3 :20. Owt %) 3. 82kg和水I. 62kg混合形成的溶液通過噴嘴送入上述制備的粉末混合物并混捏在一起。然后，在將氧化硅溶膠(SiO2:30wt% )4. 53kg和水I. 95kg混合形成的溶液通過噴嘴送入其中的同時,進行造粒過程15分鐘從而獲得粒子直徑為0. 21-2. 53mm的顆粒。該顆粒在振動分級機(vibrating classifier)中被分級從而獲得14. 6kg具有
0.355-0. 850mm尺寸的顆粒，其他不在所述范圍中的顆粒成形體被干燥，粉碎并通過再次應(yīng)用到造粒過程而得到循環(huán)。從分級過程獲得的具有0. 355-0. 850mm尺寸的顆粒在流化床中90°C下被干燥，然后在間歇型旋轉(zhuǎn)爐(Lindberg制造,美國)中350° C下焙燒并在常壓條件(atmosphericatmospheric conditions)下停頓(stand still)足夠長的時間，從而得到NaX型顆粒10. 9kg。將所得到的顆粒放入到由2. 73kg溶解到21. 8kg中形成的溶液中，35°C老化12小時。然后全部反應(yīng)物的溫度被提升至90° C進行水熱反應(yīng)8小時，而后將反應(yīng)母液移除并充分清洗。加熱到70°C的2N BaCl2水溶液以I. 5e/minute的流速與水熱反應(yīng)后的顆粒進行離子交換。離子交換一直進行到Ba2+離子的交換率達到約92%。形成的產(chǎn)品被充分洗滌并在一流化床型干燥器中105°C下干燥。經(jīng)過離子交換的顆粒被置于500°C的間歇型旋轉(zhuǎn)爐(Lindberg制造，美國)中，通過向其中足量供給的不含水和二氧化碳的空氣進行活化，然后在通入高純度氮氣的同時將其放入密封的容器中，從而最終得到了 BaX型沸石成形體8. 6kg。比較例NaX型沸石粉末(含水5. 40wt % ) 14. 0kg,循環(huán)沸石成形體粉末6. Okg (平均粒子尺寸32μπι ;含水6. 50wt%)，蒙脫土族粘土 O. 53kg以及高嶺土族粘土 2. 05kg被置于130e容量流體剪切混合器(德國)，在主軸轉(zhuǎn)速(spindle rotational speed)為180rpm和剪切轉(zhuǎn)速(chopper rotational speed)為 3600rpm 的條件下混合 lmin。接下來，7. 23kg水被通過噴嘴送入上述制備的粉末混合物并混捏在一起，進行造粒過程15分鐘從而獲得粒子直徑為0. 1-5. 86mm的不規(guī)則顆粒。
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該顆粒在振動分級機(vibrating classifier)中被分級從而獲得
11.7kg0. 355-0. 850mm尺寸的顆粒,其他不在所述范圍中的顆粒成形體被干燥,粉碎并通過再次應(yīng)用到造粒過程而得到循環(huán)。從分級過程獲得的具有0.355-0. 855mm尺寸的顆粒在流化床中105° C下被干燥，然后在間歇型旋轉(zhuǎn)爐(Lindberg制造,美國)中680° C下焙燒并在常壓條件(atmosphericatmospheric conditions)下停頓(stand still)足夠長的時間，從而得到NaX型顆粒
8.9kg0將所得到的顆粒放入到由2. 5kg溶解到18. 2kg中形成的溶液中，常溫老化12小時。然后全部反應(yīng)物的溫度被提升至90° C進行水熱反應(yīng)8小時，而后將反應(yīng)母液移除并充分清洗。然后，接下來的步驟與上述實施例中相同進行，從而得到了 6. 5kgBaX型沸石成形體。實驗數(shù)據(jù)對于上述實施例和對比例制備的樣品，進行了下列物理性質(zhì)的測試。結(jié)果體現(xiàn)在下面的表I中。-對二甲苯吸附樣品在350°C被脫氣足夠長的時間，然后通過如下方法測試對二甲苯吸附在177°C和固定壓力8. 9kg的條件下繪制等溫線。-耐磨性樣品的耐磨性的測量時通過按照KS-M-1802(JIS-K-1474)測試顆粒材料的硬度來進行的。將樣品和鋼球在一個碗里攪拌在一起進行硬度測試，然后分級。測量中留存在分級機上面部分的樣品的重量。計算出的所測重量占原樣品重量的比例的數(shù)值被確定為硬度。[公式I]H=(W^-S) X100其中，H是耐磨性(硬度，％);W是留存在篩子上部的樣品的重量；S是是留存在篩子上部的樣品的重量和接收容器中樣品重量的總和(g)。-堆積密度
將樣品置于IOOml容量的質(zhì)量瓶(mass-flask)中并充分敲打(tapped)至一定高度，下一步，該體積(V，ml)和重量(W，g)被測量并按照下面的公式計算。[公式2]堆積密度=W/V-產(chǎn)生對二甲苯的量為了測量樣品的對二甲苯分離性能，采用了由12個吸附柱組成的SMB設(shè)備。每根柱子中都裝入425g實施例或?qū)Ρ壤兄苽涞奈絼Ｔ撛O(shè)備中，一種由27wt%對二甲苯、46wt%間二甲苯、22wt%鄰二甲苯和5wt%乙苯組成的液體組合物被以70ml/min的流速通過周期性的輪流輸入每根柱子中以進行對二甲苯的選擇性吸附。然后，對二乙苯被周期性地輸入每根柱子對已吸附的對二甲苯進行脫附。對脫附后分離出的組合物進行蒸餾獲得純度為99. 71%的對二甲苯，測量得到的對二甲苯的量并計算為每克吸附劑每小時的量(g)。
表I
權(quán)利要求
1.一種制備BaX型顆粒狀沸石成形體的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)向NaX型沸石粉體中加入一種碳水化合物基成型助劑，并且向其中噴灑混合氧化鋁溶膠和氧化硅溶膠，從而形成顆粒； (2)對形成的顆粒進行分級，得到尺寸為O.25-1. 20mm的顆粒； (3)干燥所得到的顆粒并將干燥后的顆粒在200-500°C的溫度范圍內(nèi)焙燒以除去碳水化合物基成型助劑，以及通過調(diào)節(jié)該粘結(jié)劑組分中的濕度和結(jié)晶水將氧化鋁和氧化硅轉(zhuǎn)化為鋁硅氧化物，從而產(chǎn)生孔； (4)將從步驟(3)獲得的焙燒過的顆粒置于氫氧化鈉水溶液中以進行水熱反應(yīng)，對從反應(yīng)溶液獲得的顆粒進行分離和清洗； (5)從鋇離子水溶液處理從上述步驟(4)得到的顆粒以進行離子交換，然后清洗并干燥所得物；以及 (6)在350-650°C的溫度范圍加熱從上述步驟(5)中得到的顆粒以從沸石中除去結(jié)晶水并活化所得成形體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備BaX型顆粒狀沸石成形體的方法，其中步驟(I)中使用的碳水化合物基成型助劑選自纖維素、木質(zhì)素、淀粉和褐藻酸，用量為以100重量份的沸石為基準使用5-25重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備BaX型顆粒狀沸石成形體的方法，其中步驟(I)中使用的氧化鋁溶膠以100重量份的沸石為基準，用量為10-40重量份，其中步驟(I)中使用的氧化硅溶膠以100重量份的沸石為基準，用量為20-80重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備BaX型顆粒狀沸石成形體的方法，其中從步驟⑵剩下的在O. 25-1. 20mm范圍外的顆粒被干燥，粉碎，粉末化從而再次循環(huán)到步驟(I)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備BaX型顆粒狀沸石成形體的方法，其中以全部沸石粉體進料的量為基準，循環(huán)到步驟(I)的粉末的量為20-50wt%。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述方法制備的BaX型顆粒狀沸石成形體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的BaX型顆粒狀沸石成形體，其中以固體物為基準，該BaX型顆粒狀沸石成形體包括90. 0wt%或以上的沸石，10. 0wt%或以下的鋁硅氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的BaX型顆粒狀沸石成形體，其中該成形體的鋇離子的離子交換比率為85%或以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的BaX型顆粒狀沸石成形體，其中該成形體具有O.095g/g或以上的對二甲苯吸附容量；97%或以上的耐磨性；0. 65g/me或以上的堆積密度；以及在使用SMB過程的對二甲苯生產(chǎn)設(shè)備中的該BaX型沸石成形體具有O. 102g/h或以上的單位重量對二甲苯產(chǎn)生量。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)良的強度和對二甲苯吸附性能的BaX型沸石顆粒及其制備方法。特別地，本發(fā)明提供一種制備BaX型沸石的方法，該方法包括以下步驟向NaX型沸石中加入一種基于碳水化合物的成型助劑，然后向其中噴灑混合氧化鋁溶膠和氧化硅溶膠，從而形成混合物顆粒；加熱形成的顆粒使得氧化硅和氧化鋁成分轉(zhuǎn)化為鋁硅氧化物從而在形成的顆粒的內(nèi)部產(chǎn)生孔；在氫氧化鈉水溶液中以沸石合成的條件水熱處理所得顆粒，從而將鋁硅氧化物，即形成顆粒中的粘結(jié)劑成分，部分轉(zhuǎn)化為沸石；以及進行Ba離子的離子交換。本發(fā)明同時提供了一種BaX型沸石，其具有優(yōu)良的強度并且能夠適用于在模擬移動床應(yīng)用中作為吸附劑。
文檔編號C07C7/13GK102861551SQ201210232029
公開日2013年1月9日 申請日期2012年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月5日
發(fā)明者徐廷權(quán), 金凡植, 鄭閏鎬, 李鎮(zhèn)碩, 金原瑩, 張豪植 申請人:三星Total株式會社, 韓國化學(xué)硏究院