專利名稱：含叔胺結(jié)構(gòu)不含雙酚a結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作光引發(fā)聚合體系的甲基丙烯酸酯大單體，具體涉及一系列含叔胺結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
齲齒和牙髓根尖周病是口腔臨床中的多發(fā)病和常見病，其中齲齒被世界衛(wèi)生組織列為是人類三大疾病之一，據(jù)《第三次全國口腔健康流行病學(xué)調(diào)查報告》顯示，我國乳牙和恒牙患齲齒率分別高達66%和28%，若得不到及時治療，將會繼續(xù)發(fā)展為牙髓根尖周病，甚至?xí)鹧啦酃呛皖M骨炎癥，嚴重影響患者的生活質(zhì)量。因此，對齲齒和牙髓根尖周病進行有效的修復(fù)治療十分必要。 含甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的單體是光固化牙科修復(fù)材料不可缺少的有機組分。目前利用含甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的單體制備光固化牙科修復(fù)材料不僅有大量的研究報道，而且已有許多已在臨床中得到應(yīng)用。專利US3066112和US6030606公開的一種含有雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯類單體Bis-GMA是目前臨床上最常用的甲基丙烯酸酯類牙科修復(fù)材料的主體樹脂。雖然Bis-GMA相比較于甲基丙烯酸甲酯等小分子量單體而言具有較低的聚合收縮率，但是在臨床上由于其聚合收縮所造成的治療失敗仍不可避免。為了解決甲基丙烯酸酯類牙科修復(fù)的聚合收縮問題，合成具有大分子量和大分子體積的甲基丙烯酸酯單體的研究相當活躍，例如Junhao Ge等在雙酹A結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上合成了兩種分子量分別為777，889的新型甲基丙烯酸酯大單體MtBDMA和DtBDMA，實驗結(jié)果表明這兩種大分子量和大體積單體可以有效降低聚合收縮率。Joong-Gon Ki等以1，I, I-三羥苯基乙烷，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯等為原料合成了一系列三官能度的甲基丙烯酸酯類大單體，該系列大單體的收縮率比Bis-GMA要低很多，同時吸水性，水溶性以及雙鍵轉(zhuǎn)化率等性能也較好。Chan-Moon Chung等利用Bis-GMA，鄰苯二甲酸酐合成了帶有三個苯環(huán)結(jié)構(gòu)的新單體，發(fā)現(xiàn)該單體的聚合收縮率(2. 13%)比Bis-GMA的收縮率(2. 74%)小，并且其水溶性(I. 27yg/mm3)明顯低于含Bis-GMA材料的水溶性(2. 10 μ g/mm3)。雖然以上大分子量和大體積單體可以降低甲基丙烯酸酯類牙科修復(fù)材料的聚合收縮，但是這些單體都屬于Bis-GMA的衍生物，它們的結(jié)構(gòu)中都含有雙酚A基團。而近年來對雙酚A結(jié)構(gòu)的制品的安全性遭到越來越多國家的質(zhì)疑，認為含有雙酚A結(jié)構(gòu)的制品可能會引起很多疾病包括與激素相關(guān)的癌癥，甚至可能會影響嬰幼兒成長發(fā)育等安全性的問題。因此，臨床使用的含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯類牙科修復(fù)材料同樣遭受安全性的質(zhì)疑。由于雙酚A結(jié)構(gòu)的潛在危險性，合成非雙酚A結(jié)構(gòu)，低收縮的甲基丙烯酸酯大單體，并將其用于牙科修復(fù)材料逐漸成為研究的熱點。Mohammad Atai等用3_異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)，聚乙二醇400 (PEG400),以及甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為原料合成出了一種含氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)且不含雙酚A結(jié)構(gòu)的新型甲基丙烯酸酯大單體，研究表明，該種大單體和臨床用的樹脂單體Bis-GMA相比，具有較高的雙鍵轉(zhuǎn)化率和較低的聚合收縮率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的牙科修復(fù)材料聚合收縮大且含有具有潛在毒性的雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯單體等的缺陷，提供一系列不含雙酚A結(jié)構(gòu)，具有叔胺結(jié)構(gòu)的多甲基丙烯酸酯大單體及其制法和應(yīng)用。本發(fā)明的另一個目的是提供上述新型甲基丙烯酸酯大單體在牙科修復(fù)材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的上述目的是通過如下方案予以實現(xiàn)的
含叔胺結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體，其結(jié)構(gòu)式如式(I )所示
權(quán)利要求
1.含叔胺結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體，其特征在于所述大單體的結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述含叔胺結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體，其特征在于所述結(jié)構(gòu)式A或B中含有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求I所述含叔胺結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體的制備方法，其特征在于包括如下步驟 在裝有磁子的三頸瓶中加入IPDI或TDI，在攪拌狀態(tài)下通過恒壓滴液漏斗不斷加入N-烷基二乙醇胺或三乙醇胺，用溶劑淋洗恒壓滴液漏斗，在5飛(TC下反應(yīng)直至二異氰酸酯體系中的-NCO百分比接近理論值，水浴調(diào)節(jié)溫度至15 9(TC，然后通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng)器中加入甲基丙烯酸羥烷基酯類化合物或2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、催化劑和阻聚劑，并用溶劑淋洗恒壓滴液漏斗，反應(yīng)時間2 18小時，然后對反應(yīng)產(chǎn)物進行提純處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述在5飛(TC下反應(yīng)的時間為0.5 10小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述IPDI或TDI與N-烷基二乙醇胺的摩爾比為2:1;與三乙醇胺(TEA)的摩爾比為3:1 ;甲基丙烯酸羥烷基酯類化合物或2-羥基-1，3- 二甲基丙烯酰氧基丙烷與N-烷基二乙醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA)的摩爾比為I I ;催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的的0. 029Tl% ;阻聚劑為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 19T0. 6%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟中，N-烷基二乙醇胺中的燒基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十一燒基、十_■燒基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、_■十八燒基、_■十九燒基或環(huán)己燒基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟中，甲基丙烯酸羥烷基酯類化合物中的烷基包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷，乙酸乙酯、1，2- 二氯乙烷、苯、甲苯、丙酮、丁酮、環(huán)已酮或N，N- 二甲基甲酰胺的一種或幾種以上混合物；所述催化劑包括三乙胺、三亞乙基二胺、四甲基丁二胺、N，N-二甲基芐胺、二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等中的一種或幾種以上混合物；所述阻聚劑包括對苯二酚、對苯醌、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、2，5-二叔丁基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚等中的一種或幾種以上混合物。
9.權(quán)利要求I所述含叔胺結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體在作為牙科修復(fù)材料中作為光引發(fā)促進劑的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求I所述含叔胺結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體作為牙科修復(fù)材料中主體樹脂的應(yīng)用?！?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了含叔胺結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體及其制法和應(yīng)用。本發(fā)明制備的含叔胺結(jié)構(gòu)不含雙酚A結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯大單體，可以作為牙科修復(fù)材料的有機單體組分。該大單體具有分子量大、分子體積大、不含雙酚A結(jié)構(gòu)、含叔胺結(jié)構(gòu)等特點，因此，該大單體可以用作光引發(fā)聚合的共引發(fā)劑，并且該大單體在聚合時聚合體積收縮率較小，聚合產(chǎn)物有較好的機械性能。
文檔編號C07C269/02GK102816088SQ20121023485
公開日2012年12月12日 申請日期2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月6日
發(fā)明者何經(jīng)緯, 劉芳, 劉棟梁 申請人:華南理工大學(xué)