低水比的乙苯脫氫催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低水比乙苯脫氫催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在的低鉀催化劑在低水比條件下穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用在鐵-鉀-鈰-鎢-鎂催化體系中添加一種鐵酸鹽的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低水比條件下乙苯脫氫制備苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】低水比的乙苯脫氫催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種低水比乙苯脫氫制苯乙烯催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]乙苯脫氫的主反應(yīng)為C6H5-C2H5 — C6H5CH=CH2+H2+124KJ/mol。從熱力學(xué)上看，降低乙苯分壓對平衡有利，因此工業(yè)上通常加入水蒸汽，促使反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)。乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯技術(shù)最新發(fā)展趨勢是降低原材料消耗和提高能效。水的汽化潛熱很大，苯乙烯生產(chǎn)過程耗用大量過熱水蒸汽作為脫氫介質(zhì)使得該工藝能耗大、生產(chǎn)成本居高不下。開發(fā)適用于等溫式固定床中水比低于1.6 (重量)的低水比催化劑、從而降低工業(yè)裝置操作水比成為苯乙烯裝置、特別是大型苯乙烯裝置的迫切需要。
[0003]工業(yè)上乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯普遍采用的是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑，通常鉀含量大于15%，但鉀在高溫水蒸汽沖刷下容易流失與遷移，影響催化劑的自再生能力和穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)10%左右低鉀含量是乙苯脫氫催化劑開發(fā)的主流。一般公認(rèn)鉀堿是最有效的抗積炭助劑，低鉀催化劑在低水比下操作，活性相KFeO2和儲(chǔ)鉀相KFe11O17容易被還原，穩(wěn)定性差，因此必須設(shè)法增強(qiáng)低鉀催化劑耐低水比的能力。
[0004]對此，根據(jù)迄今為止的有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，人們已作過很多嘗試。歐洲專利0177832報(bào)道了在催化劑中加入1.8~5.4%(重量)的氧化鎂后，在水比低于2.0(重量)下表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性能，但該催化劑的鉀含量較高，大于20%。如ZL95111761.0報(bào)導(dǎo)了在Fe-K-Cr體系中加入多種金屬氧化物和硅溶膠，制得的催化劑適于低水比下運(yùn)行，但該催化劑含有污染環(huán)境、已被淘汰的Cr。
[0005]隨著苯乙烯裝置規(guī)模的大型化，節(jié)能顯得越來越重要。因此，對脫氫催化劑的使用條件作微小的改進(jìn)，不需改動(dòng) 任何設(shè)備，不需增加投資，就能使生產(chǎn)企業(yè)獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。開發(fā)一種適于低水比條件下運(yùn)行的低鉀催化劑，一直是研究人員努力的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題以往技術(shù)中存在的低鉀催化劑在低水比條件下穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的低水比乙苯脫氫催化劑，該催化劑用于乙苯脫氫制備苯乙烯反應(yīng)具有低水比條件下穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種低水比乙苯脫氫催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份:
(a)71 ~84% 的 Fe2O3 ；
(b)4 ~9% 的 K2O ；
(c)6 ~11% 的 CeO2 ；
(d)I ~5% 的 WO3 ；
(e)0.5 ~5% 的 MgO ；
(f)I ~3% 的 MnO ；(g)0~4%的粘結(jié)劑,粘結(jié)劑選自高嶺土、娃藻土或水泥的一種。
[0008]其中氧化鐵重量用量的2~10%來源于鐵酸錳。
[0009]以上技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，F(xiàn)e2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，其配比為Fe2O3 =Fe2O3.Η20=2.5~4.5:1。以重量百分比計(jì)，優(yōu)選方案為氧化鐵重量用量的3~9%來源于鐵酸錳。催化劑中不含有氧化鑰。
[0010]本發(fā)明涉及的催化劑組份所用的原料如下:
Fe2O3以氧化鐵紅、氧化鐵黃和鐵酸錳形式加入；所用K以碳酸鉀形式加入；所用Ce以氧化鈰、氫氧化鈰或鈰鹽形式加入；所用W以它的鹽或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、氫氧化物或鎂鹽形式加入；所用Mn以鐵酸錳形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本發(fā)明的制備過程中，除催化劑主體成分外還應(yīng)加入制孔劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纖維素鈉中選擇，其加入量為催化劑總重量的2~6%。
[0011]本發(fā)明的催化劑制備方法如下:
將按配比稱量的Fe、K、Ce、W、Mg和MnFe2O4及需加入的其它催化劑組分和非強(qiáng)制性加入的粘結(jié)劑以及制孔劑混合均勻后，加入占催化劑原料總重15~35%的水，再混合均勻，經(jīng)擠條、干燥，切粒成直徑3毫米、長5~8毫米的顆粒，于40°C~70°C干燥2~4小時(shí)、80°C~150°C干燥0.5~4小時(shí)，然后在200°C~400°C下焙燒0.5~4小時(shí)，再在600°C~900°C下焙燒2~4小時(shí)，獲得成品催化劑。
[0012]按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評價(jià)，對乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性評價(jià)而言，過程簡述如下:
將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計(jì) 量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為I"的不銹鋼管，內(nèi)裝填100毫升、粒徑3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流 出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
[0013]乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算:
【權(quán)利要求】
1.一種低水比乙苯脫氫催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份:
(a)71 ~84% 的 Fe2O3 ；
(b)4 ~9% 的 K2O ；
(c)6 ~11% 的 CeO2 ；
(d) 1~5% 的 WO3 ；
(e)0.5 ~5% 的 MgO ；
(f)1~3% 的 MnO ； (g)0~4%的粘結(jié)劑,粘結(jié)劑選自高嶺土、娃藻土或水泥的一種； 其中氧化鐵重量用量的2~10%來源于鐵酸猛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低水比乙苯脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，氧化鐵重量用量的3~9%來源于鐵酸錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述低水比乙苯脫氫催化劑，其特征在于催化劑中不含有氧化鑰。
【文檔編號】C07C15/46GK103537296SQ201210240066
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】宋磊, 危春玲, 朱敏, 徐永繁, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院