專(zhuān)利名稱(chēng)：丁二酸二銨酯化制備丁二酸二酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁二酸二銨酯化制備丁二酸二酯的方法，特別涉及一種以丁二酸二銨和甲醇為原料制備 丁二酸二甲酯的方法。
背景技術(shù)：
丁二酸二甲酯(又名琥珀酸二甲酯，CAS :106-65-0)是重要的合成香料和食品添加齊U，亦是有機(jī)合成和藥物合成的中間體，廣泛用于食品、香料、日用化工、醫(yī)藥、涂料、橡膠、塑料等行業(yè)。工業(yè)上，丁二酸二甲酯是以丁二酸和甲醇為原料，在濃硫酸催化劑的催化作用下通過(guò)酯化反應(yīng)得到的。采用濃硫酸作為催化劑的酯化反應(yīng)副反應(yīng)多，產(chǎn)品收率低，硫酸的腐蝕性強(qiáng)，后處理復(fù)雜，污染嚴(yán)重，不能滿(mǎn)足環(huán)保的要求。美國(guó)專(zhuān)利US5872276A中公開(kāi)了一種以馬來(lái)酸二甲酯為原料，液相連續(xù)加氫制備丁二酸二甲酯的方法，該方法采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為30兆帕，反應(yīng)溫度為40-100°C，液時(shí)空速為0.6-1. 5g/ml Cat.h'但是該方法加氫所需的反應(yīng)壓力高，設(shè)備投資大，操作費(fèi)用高。中國(guó)專(zhuān)利CN101824627公布了一種以順酐和甲醇為原料制取丁二酸二甲酯的方法，在硫酸或鹽酸的催化作用下順酐和甲醇催化酯化合成馬來(lái)酸二甲酯，然后電解還原馬來(lái)酸二甲酯生成丁二酸二甲酯。以順酐和甲醇為原料生產(chǎn)丁二酸二甲酯比以丁二酸為原料生產(chǎn)丁二酸二甲酯，反應(yīng)更容易、更徹底。但是該方法在酯化過(guò)程中使用硫酸或鹽酸，設(shè)備腐蝕，催化劑與產(chǎn)品分離難的問(wèn)題依舊沒(méi)有解決。另外，馬來(lái)酸二甲酯電解還原合成丁二酸二甲酯中電流效率和原料轉(zhuǎn)化率不高，整個(gè)過(guò)程能耗、物料消耗較大，不利于大規(guī)?；a(chǎn)。中國(guó)專(zhuān)利CN101824627A中公布了一種以順丁烯二酸二甲酯加氫制取丁二酸二甲酯的方法，具有產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好等特點(diǎn)。但是該方法產(chǎn)物分離流程長(zhǎng)、能耗大、主要原料不易獲取，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用反應(yīng)精餾過(guò)程，利用丁二酸二銨水溶液與酯化劑發(fā)生催化酯化反應(yīng)生成丁二酸二酯，并在反應(yīng)過(guò)程中及時(shí)除去所產(chǎn)生的氨氣和水。本發(fā)明提高了丁二酸二銨的酯化度，保證了丁二酸二酯的收率到了 90-100%。同時(shí)，抑制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，產(chǎn)物中氮元素的含量在1%以下。具體而言，本發(fā)明提供了一種由丁二酸二銨酯化制備丁二酸二酯的方法，其包括以下步驟(I)首先將丁二酸二銨水溶液和酯化劑以1:2. 5至1:10的摩爾比并流加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入催化劑，并向反應(yīng)釜中沖入氮?dú)猓?2)在120°C -230°C的溫度下使反應(yīng)釜內(nèi)的丁二酸二銨進(jìn)行醇解反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行8 14小時(shí)；(3)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)釜上部的氣相產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝器和氣液分離器，分離為氨氣、酯化劑和水，氨氣進(jìn)入氨氣回收系統(tǒng)，酯化劑和水通過(guò)干燥系統(tǒng)除去反應(yīng)生成的水，干燥后的酯化劑返回反應(yīng)釜中；(4)反應(yīng)結(jié)束后，釜底產(chǎn)物通到共沸騰精餾塔中，并加入共沸劑進(jìn)行蒸餾，得到的塔底產(chǎn)物即為相應(yīng)的丁二酸二酯；其中，步驟(I)中所述丁二酸二銨水溶液的質(zhì)量濃度為40%至90%，酯化劑為直鏈或支鏈的Cl C6烷基醇，催化劑為固體酸催化劑，例如，Y-A1203、H3PO4-硅藻土、Al2O3/MgO、SiO2-Al2O3^ ZSM-5分子篩，SAP0-34分子篩等，催化劑的加入量為丁二酸二銨溶液的8 10%，反應(yīng)釜中的壓力為0. I I. 5Mpa，共沸劑為氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙腈、異丙醇、吡啶、正丙醇、乙酸乙酯中的一種。
在上述步驟(I)中，所述丁二酸二銨水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為40 80%，更優(yōu)選為60%。在上述步驟(I)中，所述酯化劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇，更優(yōu)選為甲醇。在上述步驟(I)中，所述丁二酸二銨水溶液和酯化劑的摩爾比優(yōu)選為1:5至1:10，更優(yōu)選為1:10。在上述步驟(I)中，所述催化劑優(yōu)選為SiO2-Al2O315在上述步驟(2)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為170°C 190°C，更優(yōu)選為170°C。在上述步驟(2)中，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10 14小時(shí)，更優(yōu)選為10小時(shí)。在上述步驟(4)中，所述精餾的壓力為0. 2-1. OMPa，塔頂溫度64_72°C，塔底溫度85-120°C，蒸餾時(shí)間為 I. 5-3h。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)中制備丁二酸二酯的方法相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)采用固體酸催化劑，簡(jiǎn)化了分離流程，整個(gè)反應(yīng)流程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的腐蝕小、能耗低、無(wú)污染。(2)在酯化工段，采用反應(yīng)蒸餾工藝，移出反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣和水，提高了丁二酸二銨的轉(zhuǎn)化率，丁二酸二銨的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 80%以上，丁二酸二甲酯的選擇性大于99%。(3)在產(chǎn)品精制精餾工段，產(chǎn)品分離簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好，純度高。


圖I為所制得的丁二酸二酯的質(zhì)譜圖。圖2為所制得的丁二酸二酯的核磁共振譜。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明的范圍不只限于實(shí)施例所覆蓋的范圍。本申請(qǐng)所述的丁二酸二銨購(gòu)自陜西寶雞寶玉化工有限公司。實(shí)施例I將7. 6g 丁二酸二銨加到11. 4水中，得到19g 丁二酸二銨質(zhì)量濃度為40%的溶液，將該溶液與20ml甲醇并流加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入催化劑(SiO2-Al2O3) 0. 6g，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，使反?yīng)釜內(nèi)壓力提升至0. 2Mpa。反應(yīng)溫度為120°c，反應(yīng)時(shí)間為10h。丁二酸二酯共沸精餾塔的塔板數(shù)為15塊，加入16g乙酸乙酯作為共沸劑，回流比為1，塔頂溫度為62-65°C，塔底溫度為90-100°C。所制得的丁二酸二酯的質(zhì)譜圖如圖I所示，核磁共振譜如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)后表I。實(shí)施例2將7. 6g 丁二酸二銨加到7. 6水中，得到15. 2g 丁二酸二銨質(zhì)量濃度為50%的溶液，將該溶液與20ml甲醇并流加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入催化劑(SiO2-Al2O3) 0. 6g，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)猓狗磻?yīng)釜內(nèi)壓力提升至0. 2Mpa。反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為10h。丁二酸二酯共沸精餾塔的塔板數(shù)為15塊，加入16g乙酸乙酯作為共沸劑，回流比 為1，塔頂溫度為60-65°C，塔底溫度為90-100°C。所制得的丁二酸二酯的質(zhì)譜圖如圖I所示，核磁共振譜如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)后表I。實(shí)施例3將7. 6g 丁二酸二銨加到5. 07水中，得到12. 67g 丁二酸二銨質(zhì)量濃度為60%的溶液，將該溶液與20ml甲醇并流加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入催化劑(SiO2-Al2O3) 0. 6g，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)猓狗磻?yīng)釜內(nèi)壓力提升至0. 2Mpa。反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為10h。丁二酸酯共沸精餾塔的塔板數(shù)為15塊，加入16g乙酸乙酯作為共沸劑，回流比為1，塔頂溫度為60-65°C，塔底溫度為90-100°C。所制得的丁二酸二酯的質(zhì)譜圖如圖I所示，核磁共振譜如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)后表I。實(shí)施例4將7. 6g 丁二酸二銨加到3. 26水中，配置10. 86g 丁二酸二銨質(zhì)量濃度為70%的溶液，將該溶液與20ml甲醇并流加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入催化劑(SiO2-Al2O3) 0. 6g，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，使反?yīng)釜內(nèi)壓力提升至0. 2Mpa。反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為10h。丁二酸酯共沸精餾塔的塔板數(shù)為15塊，加入16g乙酸乙酯作為共沸劑，回流比為1，塔頂溫度為60-65°C，塔底溫度為90-100°C。所制得的丁二酸二酯的質(zhì)譜圖如圖I所示，核磁共振譜如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)后表I。表I實(shí)施例I-實(shí)施例4的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種由丁ニ酸ニ銨酯化制備丁ニ酸ニ酯的方法，其包括以下步驟 (1)首先將丁ニ酸ニ銨水溶液和酷化劑以1:2.5至1:10的摩爾比并流加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)加入催化劑，并向反應(yīng)釜中沖入氮?dú)猓? (2)在120°C_230°C的溫度下使反應(yīng)釜內(nèi)的丁ニ酸ニ銨進(jìn)行醇解反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行8 14小時(shí)； (3)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)釜上部的氣相產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝器和氣液分離器，分離為氨氣、酷化劑和水，氨氣進(jìn)入氨氣回收系統(tǒng)，酷化劑和水通過(guò)干燥系統(tǒng)除去反應(yīng)生成的水，干燥后的酯化劑返回反應(yīng)釜中； (4)反應(yīng)結(jié)束后，釜底產(chǎn)物通到共沸騰精餾塔中，并加入共沸劑進(jìn)行蒸餾，得到的塔底產(chǎn)物即為相應(yīng)的丁ニ酸ニ酯； 其中，步驟(I)中所述丁ニ酸ニ銨水溶液的質(zhì)量濃度為40%至90%，酯化劑為直鏈或支 鏈的 Cl C6 烷基醇，催化劑為 Y -A1203、H3PO4-硅藻土、Al203/Mg0、SiO2-Al2O3^ ZSM-5 分子篩或SAP0-34分子篩，催化劑的加入量為丁ニ酸ニ銨溶液的8 10%，反應(yīng)釜中的壓カ為0.I I. 5Mpa，共沸劑為氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、こ腈、異丙醇、吡唆、正丙醇、こ酸こ酯中的ー種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述酯化劑為甲醇，所述丁ニ酸ニ酯為丁ニ酸ニ甲酷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述催化劑為SiO2-Al2O315
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述丁ニ酸ニ銨水溶液的質(zhì)量濃度為40 80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為170°C 190°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述步驟(2)的反應(yīng)時(shí)間為10 14小吋。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述丁ニ酸ニ銨水溶液的質(zhì)量濃度為70%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為170°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述步驟(2)的反應(yīng)時(shí)間為10小吋。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述步驟(4)精餾的壓カ為0.2-1. OMPa，塔頂溫度64-72°C，塔底溫度85-120°C，蒸餾時(shí)間為I. 5_3h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種丁二酸二銨酯化制備丁二酸二酯的方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。具體公開(kāi)了以丁二酸二銨為原料，在裝有固體酸催化劑的反應(yīng)器內(nèi)與酯化劑接觸生成丁二酸二甲酯粗品，后經(jīng)過(guò)精制，得到純度可達(dá)99.8%以上的丁二酸二酯產(chǎn)品方法。本方法制備方法簡(jiǎn)單，工藝條件溫和，流程合理，副反應(yīng)少，產(chǎn)品純度高，質(zhì)量好。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102731302SQ20121025202
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者劉康, 孫長(zhǎng)江, 張新志, 張英偉 申請(qǐng)人:北京旭陽(yáng)化工技術(shù)研究院有限公司