專利名稱：聚合物材料單體3,4-乙撐二氧噻吩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于雜環(huán)化合物的制備領域，特別涉及一種聚合物材料單體3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法。
背景技術：
EDOT最初作為醫(yī)藥中間體被發(fā)現(xiàn)，后來其聚合物PEODT又作為優(yōu)良的高分子導電材料被發(fā)現(xiàn)，從而開創(chuàng)了高分子導電材料的時代，其發(fā)現(xiàn)者也被授予2000年諾貝爾化學獎。PEDOT具有導電率高、透明性好、穩(wěn)定性高、易于加工等多種優(yōu)點，并用于有機薄膜太陽能電池材料、固體電容器、導電油墨、OLED材料、電致變色材料、防靜電材料、新型電磁屏蔽材料等多種領域，并且由于其優(yōu)良的特性，PEODT將會用于更廣泛的領域的研究，市場上對該材料單體的需求日益增大。
3，4_乙撐二氧噻吩(EDOT)的合成早在1998年就有文獻報道經典的五步合成法，但是由于收率只有25 30%,工藝缺乏創(chuàng)新，已經較為落后。2004年，TetrahedronLetters, 45 (2004)，6049-6050報道了最新的3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)合成方法，用2，3- 二甲氧基-1，3- 丁二烯作為原料，經過關環(huán)和醚交換，得到3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)。但是2，3- 二甲氧基-1，3- 丁二烯市場價格昂貴，大大增加了工藝的成本，不利于成本的控制，所以這條路線，僅用于實驗室的方法學探索，不便用于工業(yè)生產。2010年的Heterocycles, 82 (I), 449-460; 2010文獻采用丁炔二醇、溴化節(jié)和溴乙醇作為原料,經過八步方法，合成最終產品3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)，這篇文獻所用的方法，僅適合實驗室方法學，其中四氫鋁鋰和鈉氫，都是較為危險的化工原料，不適合工業(yè)化生產，并且采用八步反應，比經典的五步法，造成了較高的成本，增長了生產周期。2010年的另外一篇專利Jpn.Kokai Tokkyo Koho, 2010132571, 17 Jun 2010報道在經典的五步法上做了改動，采用氯乙酸甲酯和硫化鈉做為原料合成最終產品3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)，總收率為60%，但是該專利中的控溫環(huán)節(jié)較多，也不適合工藝放大。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種聚合物材料單體3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法，該方法巧妙利用一鍋法，路線短，生產周期短，合成成本低，合成工藝安全可靠，后處理方法簡單便捷，得到的產品的收率高，純度高。本發(fā)明的一種聚合物材料單體3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法，包括(I)硫代二乙酸二乙酯的合成按摩爾比2:1將氯乙酸乙酯和硫化鈉溶于丙酮中，室溫攪拌2飛小時，反應結束后過濾，然后蒸干溶劑，得到硫代二乙酸二乙酯；得到的硫代二乙酸二乙酯粗產物可直接用于
下一步反應，無需進一步純化；(2)2，5- 二甲酸乙酯-3，4-噻吩二醇鈉的合成將上述硫代二乙酸二乙酯溶解于乙醇中，室溫下加入乙醇鈉，然后緩慢加入草酸二乙酯，加熱回流，反應完畢后得到中間體2，5- 二甲酸乙酯-3，4-噻吩二醇鈉的乙醇溶液，該溶液可以直接用于下一步反應中，無需任何純化；其中乙醇鈉與氯乙酸乙酯的摩爾比為
2.0 2. 2:1，草酸二乙酯與氯乙酸乙酯的摩爾比為I. (Tl. 2:1 ；(3)3,4-乙撐二氧_2，5- 二甲酸乙酯噻吩的合成在上述中間體2，5-二甲酸乙酯-3，4-噻吩二醇鈉的乙醇溶液中加入二氯乙烷，再加入相轉移催化劑，加熱回流4 8小時，反應完畢后，蒸去多余的乙醇和草酸二乙酯，加入乙酸乙酯，水洗后蒸去乙酸乙酯，得到中間體3，4-乙撐二氧-2，5- 二甲酸乙酯噻吩；(4)3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT)的合成將上述中間體3，4-乙撐二氧-2，5- 二甲酸乙酯噻吩溶解于二甲基亞砜和水組成的混合溶劑中，加入脫羧試劑，然后加熱到115-130°C反應2-8小時，反應完畢后減壓精餾， 得到無色液體產物3，4-乙撐二氧噻吩(ED0T)。步驟(3)中所述的二氯乙烷與氯乙酸乙酯的摩爾比為L(T2.0:1。步驟(3)中所述的相轉移催化劑為四丁基溴化銨。步驟(3)中所述的相轉移催化劑的用量為氯乙酸乙酯摩爾量的5 20%。步驟(4)中所述的混合溶劑中二甲基亞砜與水的體積比為廣5:1。步驟(4)中所述的脫羧試劑為氯化鈉。步驟(4)中所述的脫羧試劑的用量與氯乙酸乙酯的摩爾比為1.2 3.0:1。本發(fā)明的合成路線如下
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4EDOT本發(fā)明的合成產品EDOT的表征下面通過核磁共振氫譜，質譜，高效氣相色譜等方法對本發(fā)明合成的化合物EDOT進行表征。I、核磁共振氫譜數(shù)據(jù)如下H-NMR (400MHz, CDC13) : 8 =6. 32 (s, 2H)，4. 19 (s, 4H) C-NMR (400MHz, CDC13) : 8 =141. 6，99. 5，64. 5.其中化學位移5 =6. 32 (s，2H)是噻吩芳香環(huán)上的氫，4. 19 (s, 4H)兩個氧原子之間兩亞甲基的氣。核磁共振測定結果確定為3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)。2、質譜儀測定數(shù)據(jù)如下ESI-MS (m/z，％) 143。該化合物分子量為142，譜圖中出現(xiàn)143是[M+H]+的信號。質譜測定結果確定為一種新型聚合物材料單體3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)。3、高效氣相色譜純度為98 "％。綜合分析上述核磁共振氫譜，質譜，高效氣相色譜，表明本發(fā)明合成的最終產品為3，4-乙撐二氧噻吩(ED0T)，并純度合格。其結構式為
權利要求
1.一種聚合物材料單體3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法，包括 (1)硫代二乙酸二乙酯的合成 按摩爾比2:1將氯乙酸乙酯和硫化鈉溶于丙酮中，室溫攪拌2飛小時，反應結束后過濾，然后蒸干溶劑，得到硫代二乙酸二乙酯； (2)2，5- 二甲酸乙酯-3，4-噻吩二醇鈉的合成 將上述硫代二乙酸二乙酯溶解于乙醇中，室溫下加入乙醇鈉，然后緩慢加入草酸二乙酯，加熱回流，反應完畢后得到中間體2，5- 二甲酸乙酯-3，4-噻吩二醇鈉的乙醇溶液；其中乙醇鈉與氯乙酸乙酯的摩爾比為2. (T2. 2:1，草酸二乙酯與氯乙酸乙酯的摩爾比為I. (Tl. 2:1 ； (3)3，4-乙撐二氧-2，5- 二甲酸乙酯噻吩的合成 在上述中間體2，5-二甲酸乙酯-3，4-噻吩二醇鈉的乙醇溶液中加入二氯乙烷，再加入相轉移催化劑，加熱回流4 8小時，反應完畢后，蒸去多余的乙醇和草酸二乙酯，加入乙酸乙酯，水洗后蒸去乙酸乙酯，得到中間體3，4-乙撐二氧-2，5- 二甲酸乙酯噻吩； (4)3,4-乙撐二氧噻吩的合成 將上述中間體3，4-乙撐二氧-2，5- 二甲酸乙酯噻吩溶解于二甲基亞砜和水組成的混合溶劑中，加入脫羧試劑，然后加熱到115-130°C反應2-8小時，反應完畢后減壓精餾，得到產物3，4-乙撐二氧噻吩。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種聚合物材料單體3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的二氯乙烷與氯乙酸乙酯的摩爾比為I. 0^2. 0:lo
3.根據(jù)權利要求I所述的一種聚合物材料單體3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的相轉移催化劑為四丁基溴化銨。
4.根據(jù)權利要求I或3所述的一種聚合物材料單體3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的相轉移催化劑的用量為氯乙酸乙酯摩爾量的5 20%。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種聚合物材料單體3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的混合溶劑中二甲基亞砜與水的體積比為廣5:1。
6.根據(jù)權利要求I所述的一種聚合物材料單體3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的脫羧試劑為氯化鈉。
7.根據(jù)權利要求I或6所述的一種聚合物材料單體3，4-乙撐二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的脫羧試劑的用量與氯乙酸乙酯的摩爾比為1.2 3.0:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物材料單體3,4-乙撐二氧噻吩的制備方法，包括(1)將氯乙酸乙酯和硫化鈉溶于丙酮中，反應得到硫代二乙酸二乙酯；(2)將硫代二乙酸二乙酯溶解于乙醇中，加入乙醇鈉、草酸二乙酯，加熱回流得到2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇鈉的乙醇溶液；(3)在2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇鈉的乙醇溶液中加入二氯乙烷、四丁基溴化銨，加熱回流得到3,4-乙撐二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩；(4)將3,4-乙撐二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩溶解于混合溶劑中，加入氯化鈉，加熱反應，最后減壓精餾，即可。本發(fā)明制備方法路線短，成本低，工藝安全可靠，后處理方法簡單便捷；本發(fā)明產品的收率高、純度高。
文檔編號C07D495/04GK102775423SQ201210254379
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月23日 優(yōu)先權日2012年7月23日
發(fā)明者張艷 申請人:上海羽涵醫(yī)藥開發(fā)有限公司