專利名稱：一種CoAPO-11分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2,6-二甲基萘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備2，6- 二甲基萘的方法。
背景技術(shù)：
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是近幾年來發(fā)展最快的高分子材料之一，由于其耐熱性和萘腐蝕性以及機械性能強，防輻射好等特點，被廣泛應(yīng)用。2，6- 二甲基萘(2，6-DMN)是制備PEN的重要單體原料，但由于其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高，嚴重制約了其大規(guī)模進入市場。目前制備2，6-DMN主要是通過一步法合成，但一步法制備2，6-DMN能產(chǎn)生十種異構(gòu)體，而且這十種異構(gòu)體之間的沸點相近，很難分離，尤其是2，6-DMN和2，7-DMN的沸點只相差
0.3°C，因而如何提高DMN產(chǎn)物中2，6-DMN的選擇性和2，6-/2，7-DMN比是實現(xiàn)一步法生產(chǎn)2，6-DMN的關(guān)鍵。近年來，用于催化萘和2-甲基萘的甲基化反應(yīng)的分子篩有ZSM-5，ZSM-II, ZSM-12，3，HM，Y，MCM-22等。其中，以@分子篩為催化劑合成2，6-DMN時，在反應(yīng)20h后因催化劑表面結(jié)焦，萘的轉(zhuǎn)化率降低，反應(yīng)35h后萘的轉(zhuǎn)化率維持在19. 87%，2，6-DMN選擇性在整個過程中始終保持在6. 66%左右，該分子篩不僅對2，6-DMN的選擇性低，而且反應(yīng)過程積碳嚴重，催化活性下降比較快；用NH4F和Pt改性的ZSM-5催化2-MN的甲基化反應(yīng)時，2，6-DMN的選擇性達到63. 4%，但是2-MN的轉(zhuǎn)化率只有6. 1%?？梢姡@些催化劑很難兼具高活性和高的2，6-DMN的選擇性，因而目前最大的挑戰(zhàn)是開發(fā)出同時兼具高活性和高的2，6-DMN的選擇性的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有的催化劑不能同時具有高活性和高2，6- 二甲基萘選擇性的問題，而提供了一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6- 二甲基萘的方法。本發(fā)明的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6- 二甲基萘的方法是按照以下步驟進行的一、將CoAPO-Il分子篩放入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，在550°C下活化2h ;二、將萘、烷基化試劑和溶劑混合均勻，即得原料液，并用計量泵將原料液注入步驟一的固定床反應(yīng)器的催化劑床層，在溫度為350°C 450°C，壓力為2飛MPa，質(zhì)量空速為
0.5 21T1，載氣流速為2(T60mL/min的條件下，進行烷基化反應(yīng)6 24h，即得2，6- 二甲基萘；其中，萘與烷基化試劑的摩爾比為I: (2 4)，萘與溶劑的摩爾比為I: (6 12)。本發(fā)明采用CoAPO-n分子篩作為催化劑，該分子篩能夠產(chǎn)生B酸中心和氧化還原中心，從而具有很好的酸催化性能和氧化還原性能；對萘與甲醇的烷基化反應(yīng)具有更高的催化活性、2，6-DMN的選擇性、2，6-/2，7-DMN比值以及更高的抗積碳能力，本發(fā)明中，萘的轉(zhuǎn)換率為58. 8%，2，6-DMN的選擇性為27. 7%，2，6-/2，7-DMN比值為I. 83。本發(fā)明中，原料是由反應(yīng)物萘、烷基化試劑甲醇、溶劑1，2，4-三甲苯混合而成的，反應(yīng)為多相的連續(xù)反應(yīng)，反、應(yīng)產(chǎn)物與催化劑易分離；操作簡單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I是實驗I中制備的CoAPO-Il分子篩A的XRD譜圖；圖2是實驗I中制備的CoAPO-Il分子篩A的SEM照片；圖3是實驗2中制備的CoAPO-Il分子篩B的XRD譜圖；圖4是實驗2中制備的CoAPO-Il分子篩B的SEM照片；圖5是實驗3中制備的CoAPO-Il分子篩C的XRD譜圖；圖6是實驗3中制備的CoAPO-Il分子篩C的SEM照片；圖7是實驗4中制備的CoAPO-Il分子篩D的XRD譜圖；圖8是實驗4中制備的CoAPO-Il分子篩D的SEM照片；圖9是實驗5中制備的CoAPO-Il分子篩E的XRD譜圖；圖10是實驗5中制備的CoAPO-Il分子篩E的SEM照片；圖11是實驗6中制備的CoAPO-Il分子篩F的XRD譜圖；圖12是實驗6中制備的CoAPO-Il分子篩F的SEM照片。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法是按照以下步驟進行的一、將CoAPO-Il分子篩放入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，在550°C下活化2h ;二、將萘、烷基化試劑和溶劑混合均勻，即得原料液，并用計量泵將原料液注入步驟一的固定床反應(yīng)器的催化劑床層，在溫度為350°C 450°C，壓力為2 5MPa，質(zhì)量空速為0. 5HT1，載氣流速為2(T60mL/min的條件下，進行烷基化反應(yīng)6 24h，即得2，6-二甲基萘；其中，萘與烷基化試劑的摩爾比為I: (2 4)，萘與溶劑的摩爾比為 I: (6^12)。本實施方式的采用CoAPO-n分子篩作為催化劑，該分子篩能夠產(chǎn)生B酸中心和氧化還原中心，從而具有很好的酸催化性能和氧化還原性能；對萘與甲醇的烷基化反應(yīng)具有更高的催化活性、2，6-DMN的選擇性、2，6-/2，7-DMN比值以及更高的抗積碳能力，本實施方式中，萘的轉(zhuǎn)換率為58. 8%，2，6-DMN的選擇性為27. 7%，2，6-/2，7-DMN比值為I. 83。本實施方式中，原料是由反應(yīng)物萘、烷基化試劑甲醇、溶劑1，2，4-三甲苯混合而成的，反應(yīng)為多相的連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑易分離；操作簡單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述的CoAPO-Il分子篩是通過電加熱方法合成的，具體步驟為將擬薄水鋁石、鈷源、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺和去離子水按質(zhì)量比為5. 7: (0.2 0.6) :7.8:3.5: (22. I 26. 2)的比例攪拌均勻制成凝膠后，將裝有凝膠的聚四氟乙烯內(nèi)襯放入不銹鋼的外襯中，然后放A 180°C烘箱中，晶化48h，得到的固液混合物；然后將經(jīng)過濾得到的固相物洗滌后，放入溫度為110°C的烘箱中干燥12h，然后再放入溫度為650°C馬弗爐中焙燒7h后即得CoAPO-Il分子篩；其中鈷源為Co (CH3COO) 2 4H20或Co (NO3) 2 6H20。其它與具體實施方式
一相、同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中所述的CoAPO-Il分子篩是通過微波輻射加熱合成的，具體步驟為將擬薄水鋁石、鈷源、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺、去離子水按質(zhì)量比為5.7: (0. 2^0.6):7.8:3.5: (22. I 26. 2)的比例攪拌均勻制成凝膠后，將裝有凝膠的聚四氟乙烯內(nèi)襯放入陶瓷外襯中，然后放入微波爐中，在功率為600W，溫度為160-180°C的條件下，晶化3h，得到的固液混合物；然后將經(jīng)過濾得到的固相物洗滌后，放入溫度為110°C的烘箱中干燥12h，然后再放入溫度為650°C馬弗爐中焙燒7h后即得CoAPO-Il分子篩；其中鈷源是Co (CH3C00)2 4H20或Co (NO3)
2* 6H20o其它與具體實施方式
一或二相同。本實施方式采用微波輻射加熱法合成的CoAPO-Il分子篩，該分子篩顯著地縮短了晶化時間，減少了能耗，降低了分子篩的合成成本。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟二中所述的烷基化試劑為甲醇。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中所述的溶劑為1，2，4-三甲苯。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟二中所述的反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)壓力為4MPa，質(zhì)量空速為Ih'其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟二中所述的萘和燒基化試劑的摩爾比為1:2。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟二中所述的萘和溶劑的摩爾比為1:8。其它與具體實施方式
一至七之一相同。通過以下實驗驗證本發(fā)明的效果實驗I本實驗的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法是按以下步驟進行的一、取I. 06g2(T40目在水體系中采用電加熱方法合成的CoAPO-Il分子篩(樣品A)(裝入固定床微型反應(yīng)裝置的不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)，兩端裝有惰性石英砂。在550°C條件下活化2h，去除表面吸附的水以及雜質(zhì)，使活性位暴露出來；二、將步驟一得到的活化后的CoAPO-Il分子篩，在N2的載氣流速為10mL/min，溫度為420°C，壓力為4MPa，質(zhì)量空速為lh—1的條件下，將萘、甲醇和1，2，4-三甲苯以摩爾比1:2:8混合制成原料液，由微量計量泵連續(xù)注入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，進行反應(yīng)，得2，6-二甲基萘；三、將流出第一滴產(chǎn)物的時間計為t = 0，并每隔Ih采集一次流出的產(chǎn)物，用氣相色譜進行定量分析，用面積歸一法計算出萘的轉(zhuǎn)化率、2，6-二甲基萘的選擇性以及其他產(chǎn)物的選擇性。本實驗的結(jié)果如表I所示，反應(yīng)時間4h的結(jié)果見表I (反應(yīng)序號I)。本實驗所述的CoAPO-Il分子篩(樣品A)是在水體系中采用電加熱方法合成的，制備方法如下將擬薄水鋁石、Co (CH3COO)2 4H20、、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)、去離子水按按質(zhì)量比為5. 7:0. 2:7. 8:3. 5:26. 2的比例攪拌均勻制成凝膠后，將裝有凝膠的聚四氟乙烯內(nèi)襯放到不銹鋼的外襯中，然后放入180°C烘箱中，晶化48h，得到的固液混合物；然后將經(jīng)過濾得到的固相物洗滌后，放入溫度為110°C的烘箱中干燥12h，然、后再放入溫度為650°C馬弗爐中焙燒7h后，即得CoAPO-Il分子篩(樣品A);其中所述的擬薄水鋁石中的Al2O3質(zhì)量百分含量為60. 6% ;擬薄水鋁石、Co (CH3COO) 2 4H20、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)和去離子水的有效成分摩爾比為Al2O3: CoO:P2O5:DPA = H2O=I:0. 03:1:1:45。實驗2本實驗的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法是按以下步驟進行的一、取I. 06g2(T40目在水體系中采用電加熱方法合成的CoAPO-Il分子篩(樣品B)(裝入固定床微型反應(yīng)裝置的不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)，兩端裝有惰性石英砂。在550°C條件下活化2h，去除表面吸附的水以及雜質(zhì)，使活性位暴露出來；二、將步驟一得到的活化后的CoAPO-Il分子篩，在N2的載氣流速為10mL/min，溫度為420°C，壓力為4MPa，質(zhì)量空速為lh—1的條件下，將萘、甲醇和1，2，4-三甲苯以摩爾比1:2:8混合制成原料液，由微量計量泵連續(xù)注入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，進行反應(yīng)，得2，6-二甲基萘；三、將流出第一滴產(chǎn)物的時間計為t = O，并每隔Ih采集一次流出的產(chǎn)物，用氣相色譜進行定量分析，用面積歸一法計算出萘的轉(zhuǎn)化率、2，6-二甲基萘的選擇性以及其他產(chǎn)物的選擇性。本實驗的結(jié)果如表I所示，反應(yīng)時間4h的結(jié)果見表I (反應(yīng)序號2)。本實驗所述的CoAPO-Il分子篩(樣品B)是在水體系中采用電加熱方法合成的，制備方法如下將擬薄水鋁石、Co(CH3COO)2 *4H20、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)、去離子水按質(zhì)量比為5.7:0.5:7.8:3.5:26. I的比例攪拌均勻制成凝膠后，將裝有凝膠的聚四氟乙烯內(nèi)襯放到不銹鋼的外襯中，然后放入180°C烘箱中，晶化48h，得到的固液混合物；然后將經(jīng)過濾得到的固相物洗滌后，放入溫度為110°C的烘箱中干燥12h，然后再放入溫度為650°C馬弗爐中焙燒7h后，即得CoAPO-Il分子篩(樣品B);其中所述的擬薄水鋁石中的Al2O3質(zhì)量百分含量為60. 6% ;擬薄水鋁石、Co (CH3COO) 2 4H20、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)和去離子水的有效成分摩爾比為A1203:Co0:P205:DPA:H20=1:0. 06:1:1:45。實驗3本實驗的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法是按以下步驟進行的一、取I. 06g2(T40目在水體系中采用電加熱方法合成的CoAPO-Il分子篩(樣品C)(裝入固定床微型反應(yīng)裝置的不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)，兩端裝有惰性石英砂。在550°C條件下活化2h，去除表面吸附的水以及雜質(zhì)，使活性位暴露出來；二、將步驟一得到的活化后的CoAPO-Il分子篩，在N2的載氣流速為10mL/min，溫度為420°C，壓力為4MPa，質(zhì)量空速為lh—1的條件下，將萘、甲醇和1，2，4-三甲苯以摩爾比1:2:8混合制成原料液，由微量計量泵連續(xù)注入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，進行反應(yīng)，得2，6-二甲基萘；三、將流出第一滴產(chǎn)物的時間計為t = O，并每隔Ih采集一次流出的產(chǎn)物，用氣相色譜進行定量分析，用面積歸一法計算出萘的轉(zhuǎn)化率、2，6-二甲基萘的選擇性以及其他產(chǎn)物的選擇性。本實驗的結(jié)果如表I所示，反應(yīng)時間4h的結(jié)果見表I (反應(yīng)序號3)。本實驗所述的CoAPO-Il分子篩(樣品C)是在水體系中采用電加熱方法合成的，制備方法如下將擬薄水鋁石、Co (NO3)2 WH2CK質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)、去離子水按質(zhì)量比為5. 7:0. 2:7.8:3. 5:22. I的比例攪拌均勻制成凝膠后，將裝有凝膠的聚四氟乙烯內(nèi)襯放到不銹鋼的外襯中，然后放入180°C烘箱中，晶化48h，得到的固液混合物；、然后將經(jīng)過濾得到的固相物洗滌后，放入溫度為110°c的烘箱中干燥12h，然后再放入溫度為650°C馬弗爐中焙燒7h后，即得CoAPO-Il分子篩(樣品C);其中所述的擬薄水鋁石中的Al2O3質(zhì)量百分含量為60. 6% ;擬薄水鋁石、Co (NO3) 2 6H20、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)和去離子水的有效成分摩爾比為Al2O3: CoO: P2O5: DPA: H2O=I: 0. 03:1:1:45。實驗4本實驗的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法是按以下步驟進行的一、取I. 06g2(T40目在水體系中采用電加熱方法合成的CoAPO-Il分子篩(樣品D)(裝入固定床微型反應(yīng)裝置的不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)，兩端裝有惰性石英砂。在550°C條件下活化2h，去除表面吸附的水以及雜質(zhì)，使活性位暴露出來；二、將步驟一得到的活化后的CoAPO-Il分子篩，在N2的載氣流速為10mL/min，溫度為420°C，壓力為4MPa，質(zhì)量空速為lh—1的條件下，將萘、甲醇和1，2，4-三甲苯以摩爾比1:2:8混合制成原料液，由微量計量泵連續(xù)注入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，進行反應(yīng)，得2，6-二甲基萘；三、將流出第一滴產(chǎn)物的時間計為t = O，并每隔Ih采集一次流出的產(chǎn)物，用氣相色譜進行定量分析，用面積歸一法計算出萘的轉(zhuǎn)化率、2，6-二甲基萘的選擇性以及其他產(chǎn)物的選擇性。本實驗的結(jié)果如表I所示，反應(yīng)時間4h的結(jié)果見表I (反應(yīng)序號4)。本實驗所述的CoAPO-Il分子篩(樣品D)是在水體系中采用電加熱方法合成的，制備方法如下將擬薄水鋁石、Co (NO3)2 WH2CK質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)、去離子水按質(zhì)量比為5. 7:0. 6:7. 8:3. 5:23. O的比例攪拌均勻制成凝膠后，將裝有凝膠的聚四氟乙烯內(nèi)襯放到不銹鋼的外襯中，然后放入180°C烘箱中，晶化48h，得到的固液混合物；然后將經(jīng)過濾得到的固相物洗滌后，放入溫度為110°C的烘箱中干燥12h，然后再放入溫度為650°C馬弗爐中焙燒7h后，即得CoAPO-Il分子篩(樣品D);其中所述的擬薄水鋁石中的Al2O3質(zhì)量百分含量為60. 6% ;擬薄水鋁石、Co (NO3) 2 6H20、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)和去離子水的有效成分摩爾比為Al2O3: CoO: P2O5: DPA: H2O=I: 0. 06:1:1:45。實驗5本實驗的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法是按以下步驟進行的一、取1.06g2(T40目在水體系中采用采用微波輻射方法合成的CoAPO-Il分子篩(樣品E)(裝入固定床微型反應(yīng)裝置的不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)，兩端裝有惰性石英砂。在550°C條件下活化2h，去除表面吸附的水以及雜質(zhì)，使活性位暴露出來；二、將步驟一得到的活化后的CoAPO-II分子篩，在N2的載氣流速為10mL/min，溫度為420°C，壓力為4MPa，質(zhì)量空速為ItT1的條件下，將萘、甲醇和1，2，4-三甲苯以摩爾比1:2:8混合制成原料液，由微量計量泵連續(xù)注入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，進行反應(yīng)，得2，6- 二甲基萘；
三、將流出第一滴產(chǎn)物的時間計為t = O，并每隔Ih采集一次流出的產(chǎn)物，用氣相色譜進行定量分析，用面積歸一法計算出萘的轉(zhuǎn)化率、2，6-二甲基萘的選擇性以及其他產(chǎn)物的選擇性。本實驗的結(jié)果如表2所不，反應(yīng)時間4h的結(jié)果見表2 (反應(yīng)序號5)。本實驗所述的CoAPO-Il分子篩(樣品E)是在水體系中采用微波輻射方法合成的，制備方法如下將擬薄水鋁石、Co (CH3COO)2 4H20、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)、去離子水按質(zhì)量比為5.7:0.5:7.8:3.5:26. I的比例攪拌均勻制成凝膠后，將裝有凝膠的聚四氟乙烯內(nèi)襯放到陶瓷外襯中，然后放入微波爐中，在功率為600W，溫度、為160-180°C的條件下，晶化3h，得到的固液混合物；然后將經(jīng)過濾得到的固相物洗滌后，放入溫度為110°C的烘箱中干燥12h，然后再放入溫度為650°C馬弗爐中焙燒7h后，即得CoAPO-Il分子篩(樣品E);其中所述的擬薄水鋁石中的Al2O3質(zhì)量百分含量為60. 6% ;擬薄水鋁石、Co (CH3COO) 2 *4H20、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)和去離子水的有效成分摩爾比為 Al2O3: CoO: P2O5: DPA: H2O=I: 0. 06:1:1:45。實驗6本實驗的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法是按以下步驟進行的一、取1.06g2(T40目在水體系中采用采用微波輻射方法合成的CoAPO-Il分子篩(樣品F)(裝入固定床微型反應(yīng)裝置的不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)，兩端裝有惰性石英砂。在550°C條件下活化2h，去除表面吸附的水以及雜質(zhì)，使活性位暴露出來；二、將步驟一得到的活化后的CoAPO-II分子篩，在N2的載氣流速為10mL/min，溫度為420°C，壓力為4MPa，質(zhì)量空速為ItT1的條件下，將萘、甲醇和1，2，4-三甲苯以摩爾比1:2:8混合制成原料液，由微量計量泵連續(xù)注入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，進行反應(yīng)，得2，6- 二甲基萘；三、將流出第一滴產(chǎn)物的時間計為t = O，并每隔Ih采集一次流出的產(chǎn)物，用氣相色譜進行定量分析，用面積歸一法計算出萘的轉(zhuǎn)化率、2，6-二甲基萘的選擇性以及其他產(chǎn)物的選擇性。本實驗的結(jié)果如表2所不,反應(yīng)時間4h的結(jié)果見表2 (反應(yīng)序號6)。本實驗所述的CoAPO-Il分子篩(樣品F)是在水體系中采用微波輻射方法合成的，制備方法如下將擬薄水鋁石、Co (NO3)2 WH2CK質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)、去離子水按質(zhì)量比為5. 7:0. 6:7. 8:3. 5:23. O的比例攪拌均勻制成凝膠后，將裝有凝膠的聚四氟乙烯內(nèi)襯放到陶瓷外襯中，然后放入微波爐中，在功率為600W，溫度為160-180°C的條件下，晶化3h，得到的固液混合物；然后將經(jīng)過濾得到的固相物洗滌后，放入溫度為110°C的烘箱中干燥12h，然后再放入溫度為650°C馬弗爐中焙燒7h后，即得CoAPO-Il分子篩(樣品F);其中所述的擬薄水鋁石中的Al2O3質(zhì)量百分含量為60. 6% ;擬薄水鋁石、Co(NO3) 2 6H20、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺(DPA)和去離子水的有效成分摩爾比為Al2O3:CoO:P2O5:DPA:H2O=I :0. 06:1:1:45。表I采用電加熱方法在水熱體系中合成的CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)
結(jié)果、反應(yīng)序號I I I 2 I 3 I 4 -
分子篩樣品ABCD
Co源—醋酸
權(quán)利要求
1.一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6- 二甲基萘的方法，其特征在于CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法是按照以下步驟進行的一、將CoAPO-Il分子篩放入固定床反應(yīng)器的催化劑床層，在550°C下活化2h ;二、將萘、烷基化試劑和溶劑混合均勻，即得原料液，并用計量泵將原料液注入步驟一的固定床反應(yīng)器的催化劑床層，在溫度為350°C 450°C，壓力為2飛MPa，質(zhì)量空速為0. 5 21T1，載氣流速為2(T60mL/min的條件下，進行烷基化反應(yīng)f 24h，即得2，6- 二甲基萘；其中，萘與烷基化試劑的摩爾比為I: (2 4),萘與溶劑的摩爾比為I: (6^12)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于步驟一中所述的CoAPO-Il分子篩是通過電加熱方法合成的，具體步驟為將擬薄水鋁石、鈷源、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺和去離子水按質(zhì)量比為5. 7: (0. 2^0. 6) :7.8:3. 5: (22.廣26. 2)的比例攪拌均勻制成凝膠后，將凝膠裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的釜中，然后放入180°C烘箱中，晶化48h，得到的固液混合物；然后將經(jīng)過濾得到的固相物洗滌后，放入溫度為110°C的烘箱中干燥12h，然后再放入溫度為650°C馬弗爐中焙燒7h后，即得CoAPO-Il分子篩；其中鈷源為Co (CH3COO) 2 4H20或Co (NO3) 2 6H20。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于步驟一中所述的CoAPO-Il分子篩是通過微波輻射加熱合成的，具體步驟為將擬薄水鋁石、鈷源、質(zhì)量百分含量為85%磷酸、二正丙胺、去離子水按質(zhì)量比為5. 7: (0. 2^0. 6):7.8:3. 5: (22. f 26. 2)的比例攪拌均勻制成凝膠后，將凝膠裝入聚四氟乙烯的襯中，然后放入微波爐中，在功率為600W，溫度為160-180°C的條件下，晶化3h，得到的固液混合物；然后將經(jīng)過濾得到的固相物洗滌后，放入溫度為110°C的烘箱中干燥12h，然后再放入溫度為650°C馬弗爐中焙燒7h后，即得CoAPO-Il分子篩；其中鈷源是Co(CH3COO)2 4H20 或 Co (NO3)2 6H20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6- 二甲基萘的方法，其特征在于步驟二中所述的烷基化試劑為甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于步驟二中所述的溶劑為1，2，4-三甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于步驟二中所述的反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)壓力為4MPa，質(zhì)量空速為Ih'
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于步驟二中所述的萘和烷基化試劑的摩爾比為1:2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種CoAPO-Il分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2，6-二甲基萘的方法，其特征在于步驟二中所述的萘和溶劑的摩爾比為1:8。
全文摘要
一種CoAPO-11分子篩催化萘的烷基化反應(yīng)制備2,6-二甲基萘的方法，它涉及一種制備2,6-二甲基萘的方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有的催化劑不能同時具有高活性和高2,6-二甲基萘選擇性的問題,本發(fā)明將用電加熱方法或微波加熱方法合成的CoAPO-11分子篩活化2h，然后將萘與烷基化試劑和溶劑混合制成原料液，并進行烷基化反應(yīng)得2,6-二甲基萘。本發(fā)明中合成的CoAPO-11分子篩對萘的烷基化反應(yīng)具有較高的催化反應(yīng)活性，對2,6-二甲基萘具有較高的選擇性。本方法適于制備2,6-二甲基萘。
文檔編號C07C2/88GK102746101SQ20121026162
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月26日
發(fā)明者劉敏, 吳偉, 張瑞, 肖林飛 申請人:黑龍江大學