專利名稱：雙(氟磺酰)亞胺和(全氟烷基磺?；酋；?亞胺堿金屬鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氟化學(xué)合成，涉及含氟亞胺堿金屬鹽的制備方法，具體涉及雙(氟磺酰)亞胺(H[N(SO2F)2])和(全氟烷基磺?；酋；?亞胺(H[RfS02NS02F]，Rf = CmF2m+1，m = 1-8)的堿金屬鹽(MtN(SO2F)2]，M[RfSO2NSO2F) ] ；M = Li，Na，K，Rb，Cs)的制備。
背景技術(shù)：
雙(氟磺酰)亞胺(H[N(SO2F)2]，以下簡稱H[FSI])和(全氟烷基磺?；酋；?亞胺(H[RfSO2NSO2F)], Rf = CmF2m+1，m = 1-8 ;以下簡稱H[RfFSI])的堿金屬鹽，特別是鋰鹽，是重要的含氟有機離子化合物，它們在二次鋰電池、超級電容器、以及鋁電解電容器等清潔能源器件用高性能非水電解質(zhì)材料、以及新型高效催化劑等領(lǐng)域，均具有重要的產(chǎn)·業(yè)化應(yīng)用價值?！るp(氟磺酰)亞胺和(全氟烷基磺?；酋；?亞胺堿金屬鹽的結(jié)構(gòu)通式為式
(I)所示
fX0 .
O N一 M+ ( I )
產(chǎn)O
R/其中M+是Li、Na、K、Rb 或 Cs，Rf = CmF2m+1, m = 0-8。m = 0時為雙(氟磺酰)亞胺(H[N(SO2F)2]簡稱H[FSI])的堿金屬鹽(M[FSI]，M=Li，Na, K，Rb或Cs) ；m = 1-8時為(全氟烷基磺?；酋；?亞胺(H[RfSO2NSO2F]),簡稱 H[RfFSI] ；Rf = CmF2m+1, m = 1-8)的堿金屬鹽(M[RfFSI] ；M = Li, Na，K，Rb 或 Cs)?，F(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)H[FSI]的堿金屬鹽(MtN(SO2F)2], M = Li, Na, K, Rb, Cs)的制備方法可以分為兩類，ー類是分步合成法，另ー類是ー步合成法。分步合成法主要采用三步合成反應(yīng)1)合成雙(氯磺酰)亞胺(H[N(SO2Cl)2])(R. AppeI et al, Chem.Ber. 1962,95,625 ；R.Appel et al,1962,95,1753 ；M. Becke-Goehring et al, Inorg. Synth. 1966,8,105 ；J. K. Ruff, Inorg. Chem. 1967,6,2108 ；E. A. Fadia, US 4315935,1982 ；M. Berran et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005,631,55)或氯磺酰三氯磷腈(ClSO2N = PCl3) (J. K. Ruff, Inorg. Chem. 1967，6，2108) ；2)將HN(SO2Cl)2或ClSO2N = PCl3進行氟化(如AsF3或SbF3作為氟化劑)轉(zhuǎn)化為雙(氟磺酉先)亞胺(H[FSI]) (J. K. Ruff et al, Inorg. Synth. 1968,11,138 ；B. Krumm et al, Inorg.Chem. 1998,37,6295) ；3)在低溫-78°C下，H[FSI]與堿金屬碳酸鹽通過酸-堿中和反應(yīng)制備相應(yīng)的堿金屬鹽(J. K. Ruff et al, Inorg. Synth. 1968,11,138 ；J. K. Ruff, Inorg.Chem. 1965，4，1446)。這ー制備方法的第二、及第三步反應(yīng)，存在以下明顯缺點1)用AsF3作為氟化劑制備H[FSI]時，反應(yīng)過程中有FSO3H(沸點165°C)生成，其沸點與產(chǎn)物H[FSI]的沸點極為接近(沸點 170°C) (J.K.Ruff et al, Inorg. Synth. 1968,11,138);產(chǎn)物H[FSI]與副產(chǎn)物 POCl3 形成共沸物(H[FSI], POCl3,1 I) (J. K. Ruff, Inorg. Chem. 1967,6, 2108),且沸點與FSO3H接近，造成H[FSI]的分離提純十分困難。另外，AsF3毒性大，大規(guī)模制備對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。2) SbF3作為氟化劑時，其副產(chǎn)物SbCl3易升華，減壓蒸餾時，與產(chǎn)物H[FSI] —起蒸出。因而，通過減壓蒸餾的方法來提純H[FSI]非常困難(B. Krumm etal, Inorg. Chem. 1998，37，6295)。第3)步反應(yīng)制備H[FSI]的堿金屬鹽需要在極低溫度(-78 0C )下完成，這主要是由于強酸H[FSI]溶解于水時劇烈放熱，可能會導(dǎo)致H[FSI]分子中 S-F 鍵水解，使 H[FSI]發(fā)生分解(J.K.Ruff，Inorg. Chem. 1965,4,1446 ；M. Lustig,Inorg. Chem. 1964,3,1165 ；M. Berran et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005,631, 55) 因而，大量制備操作不便。綜上所述，現(xiàn)有文獻報道的分步制備H[FSI]及其堿金屬鹽的方法存在提純分離困難、產(chǎn)物純度和產(chǎn)率均不高等缺點，難以滿足電解質(zhì)材料的高純度要求。另外，由于苛刻·的反應(yīng)條件，強腐蝕性或毒性化合物的大量使用，使現(xiàn)有合成方法不滿足大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)的要求。H[FSI]的堿金屬鹽的ー步合成法，是將HN(SO2Cl)2與過量氟化鉀(KF)等在有機溶劑中反應(yīng)，直接制備H[FSI]的鉀鹽(以下簡稱K[FSI])。該制備路線，不僅有劇毒氣體HF生成，而且過量反應(yīng)物KF和產(chǎn)物K[FSI]由于都不溶于有機溶劑中，反應(yīng)體系會凝結(jié)成塊，分離提純操作比較困難、繁瑣等(M-Cernik et al, US 7253317,2007 ；M. Beran et al,Polyhedron,2006, 25,1292 ；A. Hammami et al, US 2007043231,2007)。(全氟烷基磺?；酋；?亞胺(H[RfFSI])是ー類不對稱亞胺。有關(guān)這類不對稱亞胺的合成，文獻報道極少。到目前為止，僅有關(guān)于(三氟甲基磺?；酋；?亞胺(H[CF3FSI])合成的報道。其合成方法有1)由三氟甲基磺酰胺(CF3SO2NH2)與五氯化磷(PCl5)反應(yīng)制得三氟甲基磺酰三氯磷腈(CF3SO2N = PCl3)中間體，進ー步與氟磺酸(FSO3H)反應(yīng)得到H[CF3FSI]。該制備方法存在產(chǎn)率極低(小于15% )，副產(chǎn)物POCl3除去麻煩，原料 FSO3H 的腐蝕性極強等明顯缺點(H. ff. Roesky et al, Inorg. Nucl. Chem. Letts, 1974,7,171；H. ff. Roesky et al, Zeitschrift Fuer Naturforschung B,1970,25,252)。2)以三氟甲基磺酰胺(CF3SO2NH2)與ニ氟砜(FSO2F)氣體為原料，在弱親核性堿性物質(zhì)三こ胺((C2H5)3N)催化下，得到H[CF3FSI]。由于FSO2F,體的使用，使該方法反應(yīng)條件苛刻、操作繁瑣，產(chǎn)物的產(chǎn)率也不高(D.H. Richard et al, US 5874616,1999) ；3)由三氟甲基磺酰三氯磷腈(CF3SO2N = PCl3)化合物與氯磺酸(ClSO3H)反應(yīng)或氯磺酰三氯磷腈((ClSO2N =PCl3))與三氟甲基磺酸(CF3SO3H)反應(yīng)，制得(三氟甲基磺?；然酋?亞胺(HN(SO2Cl)(SO2CF3)),該方法合成HN(SO2Cl) (SO2CF3)的產(chǎn)率較高，但將HN(SO2Cl) (SO2CF3)與氟化試劑反應(yīng)進行氟化時，會遇到與前述的制備H[FSI]時同樣的產(chǎn)物分離困難、純度不高等問題(K. Xu et al, Inorg. Chem. Commun. 1999，2，26)。4)由三氟甲基磺酰胺鉀鹽(CF3SO2NHK)與氟磺酸酐(FSO2)2O)反應(yīng)制備，但氟磺酸酐劇毒，因而，不適用于大量制備(S. Maehama etal, JP 2005200359，2005)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種雙(氟磺酰)亞胺(H [N(SO2F)2]，簡稱H [FSI])和(全氟烷基磺酰基氟磺?；?亞胺(H [RfSO2NSO2F]),簡稱H [RfFSI] ;Rf = CmF2m+1，m = 1-8)的堿金屬鹽(M[FSI], M[RfFSI] ；M = Li，Na, K，Rb，Cs)的制備方法，使其具有操作步驟簡單、產(chǎn)物易分離提純、純度和產(chǎn)率高、無環(huán)境污染、適合于エ業(yè)化大量生產(chǎn)等特點，以克服現(xiàn)有方法操作繁鎖、產(chǎn)率低、使用毒性試劑污染環(huán)境、使用難以操作的含氟氣體試劑、產(chǎn)物分離操作繁瑣、產(chǎn)物不易提純等不足。本發(fā)明制備方法利用取代的磺酰胺與ニ氯亞砜、氯磺酸反應(yīng)，制得雙(氯磺酰)亞胺(H[N(SO2Cl)2])或(全氟烷基磺?；然酋；?亞胺(H[RfSO2NSO2Cl])中間體；雙(氯磺酰)亞胺(H[N(SO2Cl)2])或(全氟烷基磺?；然酋；?亞胺(H[RfSO2NSO2Cl))分別與三氟化銻和碳酸鉀(碳酸銫或碳酸銣)等“原位ー鍋法”反應(yīng)，得到相應(yīng)的高純度目標(biāo)產(chǎn)物雙(氟磺酰)亞胺鉀(銫、或銣)鹽(M1 [FSI] ,M1 = K, Rb，Cs)或(全氟烷基磺?；酋；?亞胺鉀(銫、或銣)鹽(MJRfFSI)] ,M1 = K，Rb，Cs)，其結(jié)構(gòu)式見式(II);通過該堿金屬鹽(MJFSI]或M1 [RfFSI)]，M1 = K，Rb，Cs)與高氯酸鋰(或鈉)或四氟硼酸鋰(或鈉)等·在非質(zhì)子極性溶劑中(如碳酸ニ甲酷、こ腈、硝基甲烷等)的復(fù)分解交換反應(yīng)，得到高純度的相應(yīng)鋰(或鈉)鹽(M2 [FS I]或M2 [RfFSI) ]，M2 = Li ,Na)，其結(jié)構(gòu)式見式(III)。實現(xiàn)本發(fā)明的具體技術(shù)方案是I.制備式(II)的堿金屬鹽的方法，
V0
O N M1+UI)
嚴(yán)O
Rf其中M1+是K、Rb 或 Cs，Rf = CmF2m+1, m = 0-8,本方法包括以下步驟(I)將磺酰胺、ニ氯亞砜、氯磺酸按摩爾比為I : 2 : I I : 3 : I混合置于反應(yīng)燒瓶中；(2)在110 130°C下反應(yīng)20 24小時，然后減壓將亞胺化合物蒸出；(3)在氬氣保護下，將亞胺化合物和SbF3按摩爾比為3 : 2 4 : 3的比例在攪拌下混合于反應(yīng)瓶中；(4)將上述混合物在室溫下反應(yīng)10 12小時，然后加入2 4倍體積的溶劑こ腈或甲基叔丁基醚；(5)在攪拌下，分次將2 5倍，優(yōu)選2 3于亞胺化合物摩爾數(shù)的無水碳酸鉀、碳酸銫或碳酸銣固體，加入到上述的有機溶液中；(6)加完碳酸鉀、碳酸銫或碳酸銣后繼續(xù)反應(yīng)5 20小吋，一般為10 12小吋，然后，將反應(yīng)體系的PH值調(diào)至中性；(7)減壓過濾，濾除不溶物，將慮液濃縮，蒸去3/5 4/5的溶劑；
(8)向上述步驟(7)所得濾液中加入CH2Cl2重結(jié)晶，將固體過濾、干燥后，得到無色的鉀鹽、銫鹽或銣鹽固體。上述步驟⑴中所述的磺酰胺可為取代的磺酰胺R/ SO2NH2，其中Rf’ = CfflF2fflX,當(dāng)m = 0 時，X = OH ;當(dāng) m = 1-8 時，X = F。2.制備式III的堿金屬鹽的方法，
權(quán)利要求
1.制備以下式(III)的堿金屬鹽的方法，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備式(III)的堿金屬鹽的方法，其特征在于，所述的有機非質(zhì)子極性溶劑是可溶解式(II)或(III)的有機鹽、但不溶解四氟硼酸鉀或高氯酸鉀無機鹽的有機非質(zhì)子極性溶剤。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備式(III)的堿金屬鹽的方法，其特征在于，所述的有機非質(zhì)子極性溶劑是碳酸ニ甲酷、こ腈或硝基甲烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備式(III)的堿金屬鹽的方法，其特征在于，所述的式(II)的堿金屬鹽是按照以下方法制備的 (1)將磺酰胺、ニ氯亞砜、氯磺酸按摩爾比為I: 2 : I I : 3 : I混合置于反應(yīng)燒瓶中； (2)在110 130°C下反應(yīng)20 24小時，然后減壓將亞胺化合物蒸出； (3)在氬氣保護下，將亞胺化合物和SbF3按摩爾比為3: 2 4 : 3的比例在攪拌下混合于反應(yīng)瓶中； (4)將上述混合物在室溫下反應(yīng)10 12小時，然后加入2 4倍體積的溶劑こ腈或甲基叔丁基釀； (5)在攪拌下，分次將2 5倍，優(yōu)選2 3于亞胺化合物摩爾數(shù)的無水碳酸鉀、碳酸銫或碳酸銣固體，加入到上述的有機溶液中； (6)加完碳酸鉀、碳酸銫或碳酸銣后繼續(xù)反應(yīng)5 20小時，一般為10 12小時，然后，將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至中性； (7)減壓過濾，濾除不溶物，將濾液濃縮，蒸去3/5 4/5的溶劑； (8)向上述步驟(7)所得濾液中加入CH2Cl2重結(jié)晶，將固體過濾、干燥后，得到無色的鉀鹽、銫鹽或銣鹽固體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備式(III)的堿金屬鹽的方法，其特征在于，所述的式(II)的堿金屬鹽是按照以下方法制備的 (I)將磺酰胺、ニ氯亞砜、氯磺酸按摩爾比為I : 2 : I I : 3 : I混合置于反應(yīng)燒瓶中； (2)在110 130°C下反應(yīng)20 24小時，然后減壓將亞胺化合物蒸出； (3)在氬氣保護下，將亞胺化合物和SbF3按摩爾比為3: 2 4 : 3的比例在攪拌下混合于反應(yīng)瓶中； (4)將上述混合物在室溫下反應(yīng)10 12小時，然后加入2 4倍體積的溶劑こ腈或甲基叔丁基釀； (5)在攪拌下，分次將2 5倍，優(yōu)選2 3于亞胺化合物摩爾數(shù)的無水碳酸鉀、碳酸銫或碳酸銣固體，加入到上述的有機溶液中； (6)加完碳酸鉀 、碳酸銫或碳酸銣后繼續(xù)反應(yīng)5 20小時，一般為10 12小時，然后，將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至中性； (7)減壓過濾，濾除不溶物，將濾液濃縮，蒸去3/5 4/5的溶劑； (8)向上述步驟(7)所得濾液中加入CH2Cl2重結(jié)晶，將固體過濾、干燥后，得到無色的鉀鹽、銫鹽或銣鹽固體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備雙(氟磺酰)亞胺和(全氟烷基磺酰基氟磺?；?亞胺堿金屬鹽的方法，該方法利用磺酰胺與二氯亞砜、氯磺酸反應(yīng)，制得雙(氯磺酰)亞胺或(全氟烷基磺酰基氯磺?；?亞胺，再將其與三氟化銻和碳酸鉀(銣、或銫)等反應(yīng)，得到相應(yīng)的高純度雙(氟磺酰)亞胺鉀(銣、或銫)鹽或(全氟烷基磺?；酋；?亞胺鉀(銣、或銫)鹽；用該鉀(銣、銫)鹽與高氯酸鋰(或鈉)或四氟硼酸鋰(或鈉)等在非質(zhì)子極性溶劑中的復(fù)分解交換反應(yīng)，得到高純度的相應(yīng)鋰(或鈉)鹽。本發(fā)明方法具有操作步驟簡單、產(chǎn)物易分離提純、純度和產(chǎn)率高、無環(huán)境污染、適合于工業(yè)化大量生產(chǎn)等特點。
文檔編號C07C303/40GK102786451SQ20121026203
公開日2012年11月21日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者劉凱, 周宜軒, 周志彬, 聶進, 郭鵬, 韓洪波 申請人:華中科技大學(xué)