專利名稱：草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于草甘膦加工方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
草甘膦是美國孟山都公司于1974年商品化的除草劑，因其高效、低毒、低殘留、廣譜性、與環(huán)境相容性好的優(yōu)越性能，草甘膦目前已成為世界上使用最廣泛的除草劑。我國的草甘膦生產(chǎn)于上世紀(jì)80年代起步，大多采用以甘氨酸、亞磷酸二甲酯、多聚甲醛為主要原料的烷基酯法合成工藝。該法工藝穩(wěn)定、收率較高，故發(fā)展十分迅速。該法包括合成、水解等多步反應(yīng)過程。由于受設(shè)備材質(zhì)等因素的限制，大多采用間歇法，嚴(yán)重制約了生產(chǎn)裝置的放大和優(yōu)化，單個合成釜體積大，一個釜中同進(jìn)行多個步驟的反應(yīng)，即其他反應(yīng)需要等待，同樣的產(chǎn)能，連續(xù)化反應(yīng)幾步反應(yīng)可以同時進(jìn)行，無投料間隔，故釜可以很小。尤其是合成工段包含人工間歇投料，釜內(nèi)短時升溫又降溫，典型的化工“冷熱病”。工人勞動強度高，能耗消耗高，操作存在人為因素等問題。 連續(xù)化生產(chǎn)草甘膦的有關(guān)工藝報道不多，盡管公開號為CN1939927和CN1944445A的中國專利申請文件也涉及草甘膦的連續(xù)化化工藝，但只是針對水解步驟和結(jié)晶步驟。目前合成液配制步驟仍是空白。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于設(shè)計提供一種草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法的技術(shù)方案，該方法能夠有效地提高草甘膦的生產(chǎn)效益。所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下工藝步驟
1)多聚甲醛、甲醇和三乙胺按質(zhì)量比為0.6 I. 0:4. 0 4. 4:1. 2 I. 6通入解聚反應(yīng)器中循環(huán)保溫反應(yīng)，得到解聚液；
2)解聚液通過保溫管道連續(xù)輸送至縮合反應(yīng)器中，同時在縮合反應(yīng)器中按解聚液和甘氨酸質(zhì)量比6. 0 6. 8:1通入甘氨酸后循環(huán)保溫反應(yīng)，得到縮合液；
3)縮合液通過保溫管道連續(xù)輸送至酯化反應(yīng)器中，同時在酯化反應(yīng)器中按縮合液和亞磷酸二甲酯質(zhì)量比7. 0 7. 8:1. 5 I. 9通入亞磷酸二甲酯后循環(huán)保溫反應(yīng)，得到酯化液。所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟I)中向解聚反應(yīng)器中通入堿性物質(zhì)構(gòu)成的助催化劑，所述的助催化劑優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟I)中解聚反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在40 45°C，解聚反應(yīng)器內(nèi)pH值控制在9 11，所述的步驟2)中保溫管道內(nèi)溫度控制在40 45°C。所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟I)中解聚反應(yīng)器保溫反應(yīng)時間為5 10分鐘。所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟2)中解聚液按2 32噸/小時的流速輸送至縮合反應(yīng)器中，優(yōu)選為5 25噸/小時。
所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟2)中縮合反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在38 42°C，所述的步驟3)中保溫管道內(nèi)溫度控制在38 42°C。所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟2)中縮合反應(yīng)器保溫反應(yīng)時間為15 40分鐘。所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟3)中縮合液按2. 3 36. 4噸/小時流速輸送至酯化反應(yīng)器中，優(yōu)選為5 25噸/小時。所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟3)中酯化反應(yīng)器內(nèi)控制溫度在48 54°C。
所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟3)中酯化反應(yīng)器保溫反應(yīng)時間為20 40分鐘。所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟I)和2)中解聚反應(yīng)器、縮合反應(yīng)器為全混流反應(yīng)器、平推流反應(yīng)器或兩者的組合，所述的平推流反應(yīng)器包括釜式反應(yīng)器、管道反應(yīng)器或兩者的組合，所述的解聚反應(yīng)器和縮合反應(yīng)器的優(yōu)選結(jié)構(gòu)為釜式反應(yīng)器串聯(lián)管道反應(yīng)器。所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟3)中酯化反應(yīng)器為靜態(tài)混合器、平推流反應(yīng)器、全混式反應(yīng)器或者三者任意組合，所述的平推流反應(yīng)器包括釜式反應(yīng)器、管道反應(yīng)器或兩者的組合，所述的酯化反應(yīng)器優(yōu)選為釜式反應(yīng)器串聯(lián)管道反應(yīng)器。本發(fā)明首先在解聚反應(yīng)器內(nèi)獲得多聚甲醛的解聚液，即以甲醇為溶劑，三乙胺為催化劑，氫氧化鈉為助催化劑，在三乙胺存在下，多聚甲醛解聚成半縮醛，通過保溫管道(即解聚液液位聯(lián)動和管道反應(yīng)器)輸送解聚液進(jìn)入縮合反應(yīng)器；進(jìn)料的甘氨酸與半縮醛形成N，N- 二羥甲基甘氨酸，通過保溫管道(即縮合液液位聯(lián)動和管道反應(yīng)器)進(jìn)入酯化反應(yīng)器，然后與連續(xù)計量的亞磷酸二甲酯與之反應(yīng)形成合成液；合成液液位聯(lián)動后出料，通過管道反應(yīng)器保溫進(jìn)入下一步脫酸工藝。本發(fā)明具有的以下有益效果采用連續(xù)進(jìn)料和連續(xù)化反應(yīng)，優(yōu)化了草甘膦生產(chǎn)工藝，降低了反應(yīng)時間，降低了反應(yīng)溫度，降低了勞動力，穩(wěn)定了草甘膦的收率和品質(zhì)，降低了能耗和成本；解聚反應(yīng)器中加入助催化劑，加快了解聚速度，大大降低了解聚時間。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明反應(yīng)時間縮短20 30分鐘，生產(chǎn)成本降低10 15%，草甘膦收率提高5%以上。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例I
1)在助催化劑氫氧化鈉存在下，多聚甲醛、甲醇和三乙胺按質(zhì)量比為0.7:4.1:1.3(以甘氨酸為I計)通入解聚反應(yīng)器中42°C循環(huán)保溫反應(yīng)8分鐘得到解聚液，反應(yīng)時控制解聚反應(yīng)器中的pH值為10，其中多聚甲醛采用恒量固體進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)料，甲醇和三乙胺采用液體質(zhì)量流量計進(jìn)行進(jìn)料；
2)解聚液以6.I噸/小時的速度通過42°C保溫的保溫管道輸送至縮合反應(yīng)器中，同時在縮合反應(yīng)器中按解聚液和甘氨酸質(zhì)量比為6. 1:1通過恒量固體進(jìn)料系統(tǒng)通入甘氨酸，解聚液和甘氨酸在縮合反應(yīng)器中40°C循環(huán)保溫反應(yīng)25分鐘得到縮合液；
3)縮合液以7.I噸/小時的速度通過40°C保溫的縮合液保溫管道輸送至酯化反應(yīng)器中，同時在酯化反應(yīng)器中按縮合液和亞磷酸二甲酯質(zhì)量比為7. I: I. 6通過恒量固體進(jìn)料系統(tǒng)通入亞磷酸二甲酯，縮合液和亞磷酸二甲酯在酯化反應(yīng)器中52°C保溫反應(yīng)30分鐘得到草甘膦合成液；
4)草甘膦合成液以8.7噸/每小時出料，再與濃度為30%鹽酸以8. 7 :5. 0的質(zhì)量比混合，進(jìn)行脫酸步驟，得草甘膦總收率為88. 9%。本實施例中解聚反應(yīng)器、縮合反應(yīng)器為全混流反應(yīng)器、平推流反應(yīng)器或兩者的組合，所述的平推流反應(yīng)器包括釜式反應(yīng)器、管道反應(yīng)器或兩者的組合，所述的解聚反應(yīng)器和 縮合反應(yīng)器的優(yōu)選結(jié)構(gòu)為釜式反應(yīng)器串聯(lián)管道反應(yīng)器。本實施例中酯化反應(yīng)器為靜態(tài)混合器、平推流反應(yīng)器、全混式反應(yīng)器或者三者任意組合，所述的平推流反應(yīng)器包括釜式反應(yīng)器、管道反應(yīng)器或兩者的組合，所述的酯化反應(yīng)器優(yōu)選為釜式反應(yīng)器串聯(lián)管道反應(yīng)器。實施例2
1)在助催化劑氫氧化鉀存在下，多聚甲醛、甲醇和三乙胺按質(zhì)量比為1:4.4:1. 6 (以甘氨酸為I計)通入解聚反應(yīng)器中40°C循環(huán)保溫反應(yīng)10分鐘得到解聚液，反應(yīng)時控制解聚反應(yīng)器中的PH值為9，其中多聚甲醛采用恒量固體進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)料，甲醇和三乙胺采用液體質(zhì)量流量計進(jìn)行進(jìn)料；
2)解聚液以4.54噸/小時的速度通過40°C保溫的解聚液保溫管道輸送至縮合反應(yīng)器中，同時在縮合反應(yīng)器中按解聚液和甘氨酸質(zhì)量比6. 8:1為通過恒量固體進(jìn)料系統(tǒng)通入甘氨酸，解聚液和甘氨酸在縮合反應(yīng)器中38°C循環(huán)保溫反應(yīng)15分鐘得到縮合液；
3)縮合液以5.28噸/小時的速度通過38°C保溫的縮合液保溫管道輸送至酯化反應(yīng)器中，同時在酯化反應(yīng)器中按縮合液和亞磷酸二甲酯質(zhì)量比為7. 8:1. 9通過恒量固體進(jìn)料系統(tǒng)通入亞磷酸二甲酯，縮合液和亞磷酸二甲酯在酯化反應(yīng)器中50°C循環(huán)保溫反應(yīng)40分鐘得到草甘膦合成液；
4)草甘膦合成液以6.47噸/每小時出料，再與濃度為30%鹽酸以8. 7:5. 0的質(zhì)量比混合，進(jìn)行脫酸步驟，得草甘膦總收率為89. 7%。實施例3
1)在助催化劑氫氧化鉀存在下，多聚甲醛、甲醇和三乙胺按質(zhì)量比為0.9:4.3:1.5(以甘氨酸為I計)通入解聚反應(yīng)器中45°C循環(huán)保溫反應(yīng)5分鐘得到解聚液，反應(yīng)時控制解聚反應(yīng)器中的pH值為11，其中多聚甲醛采用恒量固體進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)料，甲醇和三乙胺采用液體質(zhì)量流量計進(jìn)行進(jìn)料；
2)解聚液以32噸/小時的速度通過45°C保溫的解聚液保溫管道輸送至縮合反應(yīng)器中，同時在縮合反應(yīng)器中按解聚液和甘氨酸質(zhì)量比為6. 5:1通過恒量固體進(jìn)料系統(tǒng)通入甘氨酸，解聚液和甘氨酸在縮合反應(yīng)器中42°C循環(huán)保溫反應(yīng)40分鐘得到縮合液；
3)縮合液以36.4噸/小時的速度通過42°C保溫的縮合液保溫管道輸送至酯化反應(yīng)器中，同時在酯化反應(yīng)器中按縮合液和亞磷酸二甲酯質(zhì)量比為7. 5:1. 8通過恒量固體進(jìn)料系統(tǒng)通入亞磷酸二甲酯，縮合液和亞磷酸二甲酯在酯化反應(yīng)器中54°C循環(huán)保溫反應(yīng)20分鐘得到草甘膦合成液；4)草甘膦合成液以25噸/每小時出料，再與濃度為30%鹽酸以9. 5:5. 2質(zhì)量比混合，進(jìn)行脫酸步驟，得草甘膦總收率為89. 3%。 實施例4
1)在助催化劑氫氧化鈉存在下，多聚甲醛、甲醇和三乙胺按質(zhì)量比為0.6:4. 2:1. 4通入解聚反應(yīng)器中44°C循環(huán)保溫反應(yīng)7分鐘得到解聚液，反應(yīng)時控制解聚反應(yīng)器中的pH值為10，其中多聚甲醛采用恒量固體進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)料，甲醇和三乙胺采用液體質(zhì)量流量計進(jìn)行進(jìn)料；
2)解聚液以25噸/小時的速度通過44°C保溫的解聚液保溫管道輸送至縮合反應(yīng)器中，同時在縮合反應(yīng)器中按解聚液和甘氨酸質(zhì)量比為6. 4:1通過恒量固體進(jìn)料系統(tǒng)通入甘氨酸，解聚液和甘氨酸在縮合反應(yīng)器中39°C循環(huán)保溫反應(yīng)28分鐘得到縮合液；
3)縮合液以30噸/小時的速度通過39°C保溫的縮合液保溫管道輸送至酯化反應(yīng)器中，同時在酯化反應(yīng)器中按縮合液和亞磷酸二甲酯質(zhì)量比為7. 0:1. 5通過恒量固體進(jìn)料系統(tǒng)通入亞磷酸二甲酯，縮合液和亞磷酸二甲酯在酯化反應(yīng)器中53°C保溫反應(yīng)25分鐘得到草甘膦合成液； 4)草甘膦合成液以25噸/每小時出料，再與濃度為30%鹽酸以9.1:5. I的質(zhì)量比混合，進(jìn)行脫酸步驟，得草甘膦總收率為90. 1%。
權(quán)利要求
1.草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下工藝步驟 1)多聚甲醛、甲醇和三乙胺按質(zhì)量比為O.6 I. 0:4. O 4. 4:1. 2 I. 6通入解聚反應(yīng)器中循環(huán)保溫反應(yīng)，得到解聚液； 2)解聚液通過保溫管道連續(xù)輸送至縮合反應(yīng)器中，同時在縮合反應(yīng)器中按解聚液和甘氨酸質(zhì)量比6. O 6. 8:1通入甘氨酸后循環(huán)保溫反應(yīng)，得到縮合液； 3)縮合液通過保溫管道連續(xù)輸送至酯化反應(yīng)器中，同時在酯化反應(yīng)器中按縮合液和亞磷酸二甲酯質(zhì)量比7. O 7. 8:1. 5 I. 9通入亞磷酸二甲酯后循環(huán)保溫反應(yīng)，得到酯化液。
2.如權(quán)利要求I所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟I)中向解聚反應(yīng)器中通入堿性物質(zhì)構(gòu)成的助催化劑，所述的助催化劑優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.如權(quán)利要求I所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟I)中解聚反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在40 45°C，解聚反應(yīng)器內(nèi)pH值控制在9 11，所述的步驟2)中保溫管道內(nèi)溫度控制在40 45°C。
4.如權(quán)利要求I所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟I)中解聚反應(yīng)器保溫反應(yīng)時間為5 10分鐘。
5.如權(quán)利要求I所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟2)中解聚液按2 32噸/小時的流速輸送至縮合反應(yīng)器中，優(yōu)選為5 25噸/小時。
6.如權(quán)利要求I所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟2)中縮合反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在38 42°C，所述的步驟3)中保溫管道內(nèi)溫度控制在38 42°C。
7.如權(quán)利要求I所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟2)中縮合反應(yīng)器保溫反應(yīng)時間為15 40分鐘。
8.如權(quán)利要求I所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟3)中縮合液按2. 3 36. 4噸/小時流速輸送至酯化反應(yīng)器中，優(yōu)選為5 25噸/小時。
9.如權(quán)利要求I所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟3)中酯化反應(yīng)器內(nèi)控制溫度在48 54°C。
10.如權(quán)利要求I所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟3)中酯化反應(yīng)器保溫反應(yīng)時間為20 40分鐘。
11.如權(quán)利要求I所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟I)和2)中解聚反應(yīng)器、縮合反應(yīng)器為全混流反應(yīng)器、平推流反應(yīng)器或兩者的組合，所述的平推流反應(yīng)器包括釜式反應(yīng)器、管道反應(yīng)器或兩者的組合，所述的解聚反應(yīng)器和縮合反應(yīng)器的優(yōu)選結(jié)構(gòu)為釜式反應(yīng)器串聯(lián)管道反應(yīng)器。
12.如權(quán)利要求I所述的草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟3)中酯化反應(yīng)器為靜態(tài)混合器、平推流反應(yīng)器、全混式反應(yīng)器或者三者任意組合，所述的平推流反應(yīng)器包括釜式反應(yīng)器、管道反應(yīng)器或兩者的組合，所述的酯化反應(yīng)器優(yōu)選為釜式反應(yīng)器串聯(lián)管道反應(yīng)器。
全文摘要
草甘膦合成液連續(xù)化生產(chǎn)方法，屬于草甘膦加工方法技術(shù)領(lǐng)域。其包括連續(xù)化的解聚反應(yīng)、縮合反應(yīng)和酯化反應(yīng)。本發(fā)明具有的以下有益效果采用連續(xù)進(jìn)料和連續(xù)化反應(yīng)，優(yōu)化了草甘膦生產(chǎn)工藝，降低了反應(yīng)時間，降低了反應(yīng)溫度，降低了勞動力，穩(wěn)定了草甘膦的收率和品質(zhì)，降低了能耗和成本；解聚反應(yīng)器中加入助催化劑，加快了解聚速度，大大降低了解聚時間。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明反應(yīng)時間縮短20～30分鐘，生產(chǎn)成本降低10～15%，草甘膦收率提高5%以上。
文檔編號C07F9/38GK102775441SQ201210266380
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者劉劭農(nóng), 周海楊, 周錦楓, 孔鑫明, 孫曉昂, 李競, 湯曉娟, 熊齊春, 程晨杰, 鄧青松 申請人:浙江金帆達(dá)生化股份有限公司