專利名稱：作為聚合抑制劑的磺化酚與硝基酚的制作方法
作為聚合抑制劑的磺化酚與硝基酚本申請是申請日為2005年7月20日、申請?zhí)枮?00580035501. 2、發(fā)明名稱為“作為聚合抑制劑的磺化酚與硝基酚”的中國專利申請的分案申請。我們要求2004年9月28日提出的題為“磺化酚聚合抑制劑”的美國臨時申請60/614，378和2004年11月29日提出的題為“作為聚合抑制劑的磺化酚與硝基酚”的美國臨時申請60/631，241在35仄5.(.，§ 120下的權(quán)益。
背景技術(shù)：
I.發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及通過向烯鍵式不飽和單體中加入磺化酚與硝基酚組合而抑制該烯鍵式不飽和單體聚合。2.相關(guān)技術(shù)描述許多烯屬不飽和單體不理想地在它們的生產(chǎn)、加工、處理、儲存和使用的各個階段聚合。在它們的提純過程中的聚合(例如熱聚合)導(dǎo)致了單體的損失(即，收率降低)以及可能產(chǎn)生的任何焦油的粘度的增加。較高粘度焦油的加工和處理那么需要較高的溫度和功(能源成本)來除去殘留單體。聚合還可導(dǎo)致設(shè)備結(jié)垢，尤其在生產(chǎn)丙烯酸類單體的情況下。由于聚合物沉積在所使用的設(shè)備內(nèi)或所使用的設(shè)備上，這種聚合引起了生產(chǎn)效率的損失。這些沉積物必須不時地去除，導(dǎo)致單體生產(chǎn)中的附加損失。已經(jīng)提出了各種各樣的化合物并將其用于抑制烯屬不飽和單體的失控和不希望有的聚合。然而，這些化合物中的許多不是完全令人滿意的。US專利No. 2，867，672公開了在釜內(nèi)在苯乙烯主體的液面以上含有蒸汽空間的表面上以液體形式冷凝的不受抑制的苯乙烯的聚合可以通過用苯乙烯聚合抑制劑噴涂密封蒸汽空間的表面而減到最少。US專利No. 4，086，147公開了蒸餾容易聚合的乙烯基芳族化合物的方法，其包括在蒸餾系統(tǒng)中在包括間硝基對甲酚的聚合抑制劑的存在下讓乙烯基芳族化合物接觸高溫。US專利No. 4，468，343公開了一種化合物和采用該化合物來防止乙烯基芳族化合物例如苯乙烯在加熱過程中的聚合的方法。該組合物分別包括有效量的2，6- 二硝基-對甲酚和亞苯基二胺或4-叔丁基兒茶酚，以便在氧的存在下用作聚合共抑制劑體系。US專利No. 4，670，131公開了通過抑制烯屬化合物的聚合而控制用于含有烯屬化合物的有機原料流的加工的設(shè)備的結(jié)垢，包括在大約20ppb到低于IOOOppb的穩(wěn)定自由基例如氮氧基(nitroxide)的存在下進行加工。US專利No. 5, 254, 760公開了由于至少一種穩(wěn)定的硝?；衔锱c至少一種芳族硝基化合物的存在而抑制乙烯基芳族化合物例如苯乙烯在蒸餾或提純過程中聚合的方法。US專利No. 5，290, 888公開了一種用于穩(wěn)定烯屬不飽和單體或低聚物以免過早聚合的方法，其中將穩(wěn)定量的N-羥基取代的位阻胺加入到所述可聚合單體或低聚物中。該烯屬不飽和單體或低聚物包括乙烯基單體或攜帶至少一個可聚合結(jié)構(gòu)部分的低聚物。該N-羥基取代的位阻胺據(jù)說抑制了液相和/或汽相中的過早聚合。
US專利No. 5，446，220公開了抑制無氧加工系統(tǒng)中乙烯基芳族單體的聚合的方法。這些方法包括將I到大約10，OOOppm單體加入到二硝基苯酚化合物、羥胺化合物和亞苯基二胺化合物的結(jié)合物中。優(yōu)選地，2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚或4，6- 二硝基-鄰甲酚與雙_(羥丙基)羥胺和N，N' -二仲丁基-對亞苯基二胺結(jié)合使用。US專利No. 5，545，786公開了硝?；种苿┡c一些氧結(jié)合減少了乙烯基芳族單體在此類單體的生產(chǎn)過程中的過早聚合。還披露，即使少量的空氣與硝?；种苿┙Y(jié)合使用也導(dǎo)致所述單體的抑制時間大大延長。US專利No. 5，932，735披露，I-氧基_2，2，6，6_四甲基-4-羥基哌啶的選擇衍生物可有效作為抑制劑，以防止丙烯酸和甲基丙烯酸、它們的酯、它們的酰胺、乙酸乙烯酯和丙烯腈在水的存在下的過早聚合。 US專利No. 6，143，205公開了用于抑制單體過早聚合的一種混合物，它含有(A)含乙烯基的單體和(B)有效量的(i)基于總混合物(B)的0.05到4. 5wt%的至少一種在a碳原子上不攜帶氫原子的仲胺的N-氧基化合物和(ii)基于總混合物(B)的99. 95到95. 5wt%的至少一種硝基化合物的混合物。俄羅斯專利I, 027，150 ;1，139，722 ;和I, 558，888公開了在通常操作條件下減少聚合物形成(真正的抑制劑)，但在緊急原料切斷情況下不保護該系統(tǒng)，即，沒有阻滯效果。
以上文獻全面引入本文供參考。發(fā)明概述按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含磺化酚的抑制體系，在與硝基酚如2，4-二硝基-鄰-仲丁基苯酚(DNBP) —起使用時，是阻止烯鍵式不飽和單體、尤其是乙烯基芳族化合物聚合的優(yōu)秀抑制劑和阻滯劑。任選地，該抑制劑體系可以與硝?；突衔锘騺喯趸桨泛桶方Y(jié)合使用。本發(fā)明的一個優(yōu)點在于可以在DNBP制造過程中生產(chǎn)磺化酚。由于DNBP是所要求的抑制劑共混物的優(yōu)選第二組分，所以在同一過程中可以同時制成兩種組分。因此，通過在相同位置和同一過程中制備兩種組分可以簡化生產(chǎn)。這提供經(jīng)濟性優(yōu)點，可以在已經(jīng)存在的工藝中低成本地制備所述物質(zhì)而無需資本投資。從消費者的觀點來看，由于所要求的抑制劑共混物的低制造成本(低價格)和出色性能而認識到經(jīng)濟性優(yōu)點。后者導(dǎo)致低的抑制劑消耗和低的聚合物產(chǎn)量(make )。因而本發(fā)明的目的在于開發(fā)極其有效和便宜的具有優(yōu)秀的真正抑制劑和阻滯劑能力的聚合抑制劑共混物。這一目的以及其他目的通過本發(fā)明實現(xiàn)，其涉及抑制烯鍵式不飽和單體過早聚合以及聚合物生長的方法，該方法包括向所述單體中加入有效量的下列物質(zhì)的組合(A)至少一種是下式的磺化酚的抑制劑
權(quán)利要求
1.ー種抑制烯鍵式不飽和単體的過早聚合以及聚合物生長的方法，該方法包括向所述單體中加入有效量的下列物質(zhì)的組合 (A)至少ー種是下式的磺化酚的抑制劑OH 其中 (1)R2選自氫和烴基；和 (2)R1和R3獨立地選自氫和SO3H,只要R1和R3至少之ー是SO3H即可；以及 (B)至少ー種是硝基酚的抑制劑。
2.權(quán)利要求I的方法，其中R2是1-50個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基或鏈烯基。
3.權(quán)利要求2的方法，其中R2選自甲基、こ基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十ー烷基、二十ニ烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前述基團的異構(gòu)體、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)十二燒基。
4.權(quán)利要求3的方法，其中R2是仲丁基。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述硝基酚選自2，6-ニ硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4- ニ硝基-I-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4- ニ硝基-6-甲基苯酚、2，4- ニ硝基苯酚、2，4- ニ硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、間-硝基-對-甲酚和2，6- ニ硝基-對-甲 。
6.ー種抑制烯鍵式不飽和単體的過早聚合以及聚合物生長的方法，該方法包括向所述單體中加入有效量的下列物質(zhì)的組合 (A)至少ー種是下式的磺化酚的抑制劑
7.權(quán)利要求6的方法，其中R2是1-50個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基或鏈烯基。
8.權(quán)利要求7的方法，其中R2選自甲基、こ基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十ー烷基、二十ニ烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前述基團的異構(gòu)體、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)十二燒基。
9.權(quán)利要求8的方法，其中R2是仲丁基。
10.權(quán)利要求6的方法，其中所述硝基酚選自2，6-ニ硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4- ニ硝基-I-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4- ニ硝基-6-甲基苯酚、2，4- ニ硝基苯酚、2，4- ニ硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、間-硝基-對-甲酚和2，6- ニ硝基-對-甲 。
11.權(quán)利要求6的方法，其中(C)是具有以下結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定的受阻硝?；衔?br> 12.權(quán)利要求6的方法，其中(C)是具有以下結(jié)構(gòu)的亞硝基苯胺
13.權(quán)利要求6的方法，其中(D)選自a-萘胺、硫代ニ芳基胺、對-苯ニ胺、鄰-苯ニ胺、2，4-ニ氨基ニ苯胺、環(huán)己基萘胺、多丁基胺、甲基苯胺、ニ苯基-對-苯ニ胺、苯基-P -萘胺、異丙氧基ニ苯胺、丁間醇醛-a -萘胺、対稱的ニ - @ -萘基-対-苯ニ胺、三甲基ニ氫化喹啉、ニ甲苯基胺、苯基-a -萘胺、苯基-P -萘胺、ニ氨基苯酚、4-環(huán)己基氨基苯酚、對-氨基苯酚、鄰-氨基苯酚和5-氨基-2-羥基甲苯。
14.ー種包含下列物質(zhì)的組合的組合物(A)至少ー種是下式的磺化酚的抑制劑
15.權(quán)利要求14的組合物，其中R2是1-50個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基或鏈烯基。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中R2選自甲基、こ基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-こ基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十ー烷基、二十ニ烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、前述基團的異構(gòu)體、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)十_■燒基。
17.權(quán)利要求14的組合物，其中所述硝基酚選自2，6-ニ硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4- ニ硝基-I-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4- ニ硝基-6-甲基苯酚、2，4- ニ硝基苯酚、2，4- ニ硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、間-硝基-對-甲酚和2，6- ニ硝基-對-甲 。
18.權(quán)利要求14的組合物，其中(C)是具有以下結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定的受阻硝酰基化合物
19.權(quán)利要求14的組合物，其中(C)是具有以下結(jié)構(gòu)的亞硝基苯胺
20.權(quán)利要求14的組合物，其中(D)選自a-萘胺、硫代ニ芳基胺、對-苯ニ胺、鄰-苯ニ胺、2，4-ニ氨基ニ苯胺、環(huán)己基萘胺、多丁基胺、甲基苯胺、ニ苯基-對-苯ニ胺、苯基-P -萘胺、異丙氧基ニ苯胺、丁間醇醛-a -萘胺、対稱的ニ - @ -萘基-対-苯ニ胺、三甲基ニ氫化喹啉、ニ甲苯基胺、苯基-a -萘胺、苯基-P -萘胺、ニ氨基苯酚、4-環(huán)己基氨基苯酚、對-氨基苯酚、鄰-氨基苯酚和5-氨基-2-羥基甲苯。
全文摘要
本文公開的是抑制烯鍵式不飽和單體過早聚合以及聚合物生長的方法，該方法包括向所述單體中加入有效量的下列物質(zhì)的組合(A)至少一種是式(I)的磺化酚的抑制劑其中(1)R2選自氫和烴基；和(2)R1和R3獨立地選自氫和SO3H，只要R1和R3至少之一是SO3H即可;(B)至少一種是硝基酚的抑制劑；以及，任選地,(C)選自硝?；衔锖蛠喯趸桨返囊种苿缓?D)胺。
文檔編號C07C7/20GK102766009SQ201210266569
公開日2012年11月7日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者B·本納吉, G·J·阿布魯斯卡托, I·里派, J·R·法賓, V·科索沃 申請人:科聚亞公司