專利名稱：一種多胺衍生物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于洗滌用品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多胺衍生物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
多胺化合物包括聚亞烷基(如多亞乙基、多亞丙基等)胺的低聚物、線性和支鏈型聚合物、低聚物和聚合物的混合物。其低聚物或其低聚物的衍生物具有良好的水溶性，常被用作環(huán)氧樹脂的固化劑(US7683154、US5948881);而分子量更高的聚合物則可以加入到樹脂配方中作為增稠劑使用(US5252238、CN1260357A);其分子結(jié)構(gòu)中含有伯胺、腫胺、叔胺，很容易經(jīng)質(zhì)子化而表現(xiàn)出聚陽(yáng)離子的行為(US20070059271，CN1427880A);還可用于制備離子交換樹脂(US4191814)。通過(guò)接枝改性，將功能化基團(tuán)接枝于多胺化合物上 可以賦予多胺更多的性質(zhì)，有望在食品、化妝品、藥物和涂料的增稠劑、分散劑、絮凝劑、乳化劑、懸浮穩(wěn)定劑、膠粘劑，皮革和紡織品的整理劑，土壤改良劑，油井鉆探用泥漿穩(wěn)定劑，紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，織物抗靜電劑等方面發(fā)揮其卓越的性能。國(guó)內(nèi)目前尚缺乏該類產(chǎn)品的文獻(xiàn)、專利報(bào)道，美國(guó)專利US3929874報(bào)道了氨基羥基多羧酸鹽化合物的合成，其中提到了由環(huán)氧酸鹽與乙二胺或丙二胺為原料合成該類化合物的報(bào)道，該類化合物對(duì)鈣離子有著一定的螯合能力；美國(guó)US6649793指出由環(huán)氧琥珀酸與賴氨酸鹽酸鹽合成的化合物具有較好的螯合能力。以上專利說(shuō)明了羧基環(huán)氧化合物與氨基化合物易親核加成，又熟知的氨基羧酸類化合物如乙二胺四乙酸對(duì)鈣、鎂、銅等金屬離子具有很好的螯合能力，但其由于其分子量較低，其分散力較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多胺衍生物，該多胺衍生物具有較高的分子量，并具有優(yōu)異的分散、螯合以及阻垢性能。本發(fā)明的目的還在于提供上述多胺衍生物的制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，無(wú)污染。本發(fā)明的最后一個(gè)目的在于提供上述多胺衍生物作為洗滌助劑螯合劑、分散劑或阻垢劑的用途。本發(fā)明的第一個(gè)目的是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種多胺衍生物，通過(guò)含羧基和/或其鹽的環(huán)氧化合物與多胺反應(yīng)制成。(一 )所述的含羧基和/或其鹽的環(huán)氧化合物結(jié)構(gòu)中必須包含一個(gè)環(huán)氧基和至少一個(gè)羧基及其鹽。其結(jié)構(gòu)有如下式所示
八
Rf~C-C—R
I IR3 R4其中R1可以為HX1-C4的飽和或不飽和烷烴；R2可以為HX1-C4的飽和或不飽和烷烴；R3可以為(R5)mCOO_A，R5可以為C1-C18的直鏈或支鏈飽和烷烴、CH2CH2O或CH(CH3)CH2O,其中m可以為0或ト99之間的自然數(shù)，A可以為H+、Na+、K+、NH4+中的ー種或幾種；R4可以為H、C1-C18 的飽和烷烴、(R6)nCOO-B, (R6)nCONH2, (R6)nCOOR7, (R6)nCONHR7,其中 R6 可以為 C1-C18的直鏈或支鏈飽和烷烴、CH2CH2O或CH(CH3)CH2O, n可以為0或1_99之間的自然數(shù)，B可以為H+、Na+、K+、NH4+中的ー種或幾種，R7為C1-C18的飽和或不飽和烷基。含羧基及其鹽的環(huán)氧化合物可以以固體、液體或溶液的形式提供。本發(fā)明所述含羧基和/或其鹽的環(huán)氧化合物優(yōu)選為環(huán)氧丙酸、環(huán)氧丁酸、環(huán)氧琥珀酸、2-氨基-4，5-環(huán)氧基戊酸、3，4-環(huán)氧己ニ酸、3，4，5，6- ニ環(huán)氧基己ニ酸以及環(huán)氧丙酸、環(huán)氧丁酸、環(huán)氧琥珀酸、2-氨基-4，5-環(huán)氧基戊酸、3，4-環(huán)氧己ニ酸、3，4，5，6-ニ環(huán)氧基己ニ酸的鈉鹽或鉀鹽。本發(fā)明所述含羧基和/或其鹽的環(huán)氧化合物最好為環(huán)氧丙酸、環(huán)氧琥珀酸以及環(huán)氧丙酸、環(huán)氧琥珀酸的鉀鹽或鈉鹽。
本發(fā)明所述多胺為多亞烷基多胺，所述多亞烷基多胺優(yōu)選為多亞こ基多胺。本發(fā)明所述多亞こ基多胺優(yōu)選為多亞こ基多胺的線性聚合物、多亞こ基多胺的支鏈型聚合物或多亞こ基多胺的線性聚合物和多亞こ基多胺的支鏈型聚合物的混合物。本發(fā)明所述多亞こ基多胺優(yōu)選為ニこ烯三胺、三こ烯四胺、四こ烯五胺和五こ烯六胺中的ー種或幾種。本發(fā)明所述多亞こ基多胺優(yōu)選為多亞こ基多胺的線性聚合物、多亞こ基多胺的支鏈型聚合物或多亞こ基多胺的線性聚合物和多亞こ基多胺的支鏈型聚合物的混合物。本發(fā)明所述多亞こ基多胺優(yōu)選為化合物結(jié)構(gòu)式中氮原子數(shù)大于3的多亞こ基多胺的線性聚合物。市場(chǎng)上已有的多亞こ基多胺的支鏈型聚合物可商購(gòu)商標(biāo)名如“ P0LY-8”，“Polyamine N7”等，多亞こ基多胺的線性聚合物和多亞こ基多胺的支鏈型聚合物的混合物可商購(gòu)各種商標(biāo)名“Polyamine H，，,“Polyamine HPA-Xv,uPOLYAMINE B”,“EthyleneamineE-100” 等。本發(fā)明的第二個(gè)目的是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的上述多胺衍生物的制備方法，含以下步驟將溶劑以及含羧基和/或其鹽的環(huán)氧化合物投入反應(yīng)釜中，在快速攪拌下加入多胺，攪拌均勻后，緩慢升溫，控制溫度在5(T90°C之間，反應(yīng)0. 5^24h,然后冷卻至室溫。在上述步驟中本發(fā)明所述含羧基和/或其鹽的環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基與多胺中氮元素的摩爾比為I : I 4。本發(fā)明所述的溶劑優(yōu)選為水、N，N’ - ニ甲基甲酰胺或N，N’ - ニ甲基こ酰胺中，最好采用水；溶劑的用量可根據(jù)所需的固含作出調(diào)整。實(shí)際上，以上只是優(yōu)選的溶劑，所使用的溶劑只要是對(duì)環(huán)氧化合物和多胺中的一者或兩者溶解性好即可使用。本發(fā)明制備的多胺衍生物，是通過(guò)環(huán)氧化合物和多胺之間反應(yīng)得到的，獲得的多胺衍生物中具有至少2個(gè)或2個(gè)以上的羥基、至少3個(gè)或3個(gè)以上的羧基，該衍生物在水中可以發(fā)生電離，還可以提供形成氫鍵和離子鍵的基團(tuán)，根據(jù)其特性可知此類多胺衍生物具有廣泛的用途和使用價(jià)值。
本發(fā)明的最后ー個(gè)目的是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的上述多胺衍生物作為洗滌助劑的用途。本發(fā)明所述洗滌助劑可以為螯合劑、分散劑和阻垢劑。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明制備獲得的多胺衍生物具有多羥基和多羧基結(jié)構(gòu)，不含磷，在水中具有良好的溶解性，制備得到的較高分子量的多胺衍生物對(duì)水中的鈣離子具有螯合性能，可以軟化硬水，且對(duì)碳酸鈣具有很好的分散性能，因此可以抑制水中的鈣離子沉積成垢。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的說(shuō)明。實(shí)施例I
在反應(yīng)釜中投入69. 7kgN，N’ - ニ甲基甲酰胺和37kg環(huán)氧丙酸，快速攪拌下，投入14. 44kgニこ烯三胺，其中，環(huán)氧基與多胺中氮原子摩爾比約為I : 1，攪拌均勻，通入氮?dú)?，緩慢升溫?0度，在此溫度下反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，得樣品I。實(shí)施例2在反應(yīng)釜中投入56. 7kg水和43. 3kg環(huán)氧丙酸鈉，快速攪拌下，投入33. 5kg DowPolyamine H，其中，環(huán)氧基與多胺中氮原子摩爾比約為I : 2，攪拌均勻，通入氮?dú)?，緩慢升溫?0度，在此溫度下反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至室溫，得樣品2。實(shí)施例3在反應(yīng)釜中投入117. 5kg水和75. 4kg環(huán)氧琥珀酸ニ鈉，快速攪拌下，投入14. 7kgニこ烯三胺，其中，環(huán)氧基與多胺中氮原子摩爾比約為I : 1，攪拌均勻，通入氮?dú)?，緩慢升溫?5度，在此溫度下反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，得樣品3。實(shí)施例4在反應(yīng)釜中投入117. 5kg水和75. 4kg環(huán)氧琥珀酸ニ鈉，快速攪拌下，投入27. Ikg四こ烯五胺，其中，環(huán)氧基與多胺中氮原子摩爾比約為3 5，攪拌均勻，通入氮?dú)?，緩慢升溫?5度，在此溫度下反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，得樣品4。實(shí)施例5在反應(yīng)釜中投入117. 5kg水和75. 4kg環(huán)氧琥珀酸ニ鈉，快速攪拌下，投入24. 2kgDow Polyamine H,其中，環(huán)氧基與多胺中氮原子摩爾比約為3 4,攪拌均勻,通入氮?dú)?，緩慢升溫?5度，在此溫度下反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，得樣品5。實(shí)施例6在反應(yīng)釜中投入220kg40%含量的環(huán)氧琥珀酸ニ鈉水溶液，快速攪拌下，投入24.2kg Dow Polyamine H,其中，環(huán)氧基與多胺中氮原子摩爾比約為3 : 4,攪拌均勻,通入氮?dú)?，緩慢升溫?0度，在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫，得樣品6。實(shí)施例I在反應(yīng)釜中投入117. 5kg水和75. 4kg環(huán)氧琥珀酸ニ鈉，快速攪拌下，投入18. 23kgTosoh Poly-8,其中，環(huán)氧基與多胺中氮原子摩爾比約為I : I,攪拌均勻，通入氮?dú)?，緩慢升溫?5度，在此溫度下反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，得樣品7。實(shí)施例8
在反應(yīng)釜中投入117. 5kg水和75. 4kg環(huán)氧琥珀酸ニ鈉，快速攪拌下，投入72. 92kgTosoh Poly-8,其中，環(huán)氧基與多胺中氮原子摩爾比約為I : 4,攪拌均勻，通入氮?dú)?，緩慢升溫?5度，在此溫度下反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫，得樣品8。鈣離子螯合性能測(cè)定鈣離子螯合性能測(cè)定方法參見國(guó)標(biāo)GB/T21884-2008《紡織印染助劑螯合劑螯合能力的測(cè)定》中所述的測(cè)定方法執(zhí)行，對(duì)樣品2-6進(jìn)行了分散性能測(cè)試，結(jié)果如表I所示。碳酸鈣分散性能測(cè)試碳酸鈣的分散性能測(cè)試方法如下稱取10. OOg樣品，在IOOmL容量瓶中定容；并將此溶液移入IOOmL的比色管中。稱取烘干的碳酸鈣粉末2. OOg倒入比色管中，劇烈上下震蕩100次，于室溫靜置30min，在比色管50mL處精確移取20mL溶液于錐形瓶中，加入65mL水稀釋，然后加入15mLl. OmoI/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)液和6_7滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑，用0. 5mL 的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定至酒紅色為終點(diǎn)，所用NaOH標(biāo)液量為V。并同時(shí)做空白進(jìn)行比較。樣品分散力的計(jì)算公式為分散力(mgCaC03/g)=50C (V0-V)式中C為NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，VO為滴定空白所用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的體積/mL，V為滴定樣品所用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的體積/mL。以樣品的分散力的大小來(lái)衡量其分散性能的好壞，分散カ值大的則表示分散性好，分散カ值小的則分散性差。對(duì)樣品1-6和こニ胺四こ酸四鈉進(jìn)行了分散性能測(cè)試，結(jié)果如表I所示。阻垢性能的測(cè)定阻垢性能的測(cè)定方法參見國(guó)標(biāo)GB/T16632-2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣沉積法》中所述的測(cè)定方法執(zhí)行，對(duì)樣品1-6進(jìn)行了阻垢性能測(cè)試，結(jié)果如表I所示。表I實(shí)施例1-6中制備的多胺衍生物的性能測(cè)試結(jié)果
樣品螯合植(mg CaC03/g) 分散力(mg CaC03/g) 阻垢率(％)
實(shí)施例 I-120.9284.12
實(shí)施例 273.4372.4376.57
實(shí)施例 394.36180.1198.43
實(shí)施例 454.60203.2099.20
實(shí)施例 567.8790.5791.35
實(shí)施例 666.1287.6689.22
實(shí)施例 789.0597.3793.46
實(shí)施例 833.4243.2765.23
こニ胺四こ酸四鈉-5.23-
表I的結(jié)果中說(shuō)明了多胺衍生物具有一定的螯合能力；與こニ胺四こ酸四鈉相比較，實(shí)施例1-7中制備獲得的多胺衍生物均對(duì)碳酸鈣有著更好的分散性能；阻垢性能測(cè)定表明實(shí)例1-7均具有阻垢的效果，且實(shí)例3和實(shí)例4有著優(yōu)良的阻垢性能，實(shí)施例8具有一定的螯合、分散、阻垢性能，但效果一般。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種多胺衍生物，其特征是通過(guò)含羧基和/或其鹽的環(huán)氧化合物與多胺反應(yīng)制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多胺衍生物，其特征是所述含羧基和/或其鹽的環(huán)氧化合物的通式如下
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多胺衍生物，其特征是所述含羧基和/或其鹽的環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙酸、環(huán)氧丁酸、環(huán)氧琥珀酸、2-氨基_4，5-環(huán)氧基戊酸、3，4-環(huán)氧己二酸、3，4，5，6- 二環(huán)氧基己二酸以及環(huán)氧丙酸、環(huán)氧丁酸、環(huán)氧琥珀酸、2-氨基-4，5-環(huán)氧基戊酸、3，4-環(huán)氧己二酸、3，4，5，6- 二環(huán)氧基己二酸的鈉鹽或鉀鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的多胺衍生物，其特征是所述多胺為多亞乙基多胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多胺衍生物，其特征是所述多亞乙基多胺為多亞乙基多胺的線性聚合物、多亞乙基多胺的支鏈型聚合物或多亞乙基多胺的線性聚合物和多亞乙基多胺的支鏈型聚合物的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多胺衍生物，其特征是所述多亞乙基多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一種或幾種。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的多胺衍生物的制備方法，其特征是含以下步驟將溶劑以及含羧基和/或其鹽的環(huán)氧化合物投入反應(yīng)釜中，在快速攪拌下加入多胺，攪拌均勻后，緩慢升溫，控制溫度在5(T90°C之間，反應(yīng)0. 5 24h，然后冷卻至室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多胺衍生物的制備方法其特征是所述含羧基和/或其鹽的環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基與多胺中的氮元素的摩爾比為I :廣4。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多胺衍生物的制備方法其特征是所述的溶劑為水、N，N’ - 二甲基甲酰胺或N，N’ - 二甲基乙酰胺。
10.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的多胺衍生物作為洗滌助劑螯合劑、分散劑或阻垢劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多胺衍生物，通過(guò)含羧基和/或其鹽的環(huán)氧化合物與多胺反應(yīng)制成。該多胺衍生物具有較高的分子量，并具有優(yōu)異的分散、螯合以及阻垢性能。還公開了上述多胺衍生物的制備方法及其應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C227/08GK102796261SQ20121027145
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者鄭劼, 孟巨光 申請(qǐng)人:廣州星業(yè)科技股份有限公司