專利名稱：一種氫化雙酚a環(huán)氧樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氫化雙酚A環(huán)氧樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
通用雙酚A型環(huán)氧樹脂在戶外應(yīng)用時(shí)，存在著易風(fēng)化、老化、易黃變等缺點(diǎn)。從分子結(jié)構(gòu)上考慮，雙酚A型環(huán)氧樹脂耐候性差的原因是由于分子鏈段中存在大量不飽和的苯 環(huán)結(jié)構(gòu)。在大氣或紫外線長期照射的條件下，分子鏈容易斷裂，導(dǎo)致雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物的透明性、絕緣性、強(qiáng)度等指標(biāo)大幅下降。開發(fā)耐候性強(qiáng)，適用于戶外的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品成為我國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)和應(yīng)用廠家期望。氫化雙酚A分子結(jié)構(gòu)與雙酚A分子結(jié)構(gòu)相近，雙酚A分子中的苯環(huán)經(jīng)氫化飽和。氫化雙酚A環(huán)氧樹脂與通用雙酚A型環(huán)氧樹脂具有相近的性能，但由于苯環(huán)轉(zhuǎn)變成飽和六元環(huán)，克服了不飽雙鍵的斷裂缺陷。樹脂固化物表現(xiàn)出良好的耐候性、耐電暈性、耐化學(xué)品性，可廣泛應(yīng)用于戶外涂料、高級室內(nèi)環(huán)保裝修涂料、戶外澆注料、電子封裝(LED)等項(xiàng)目。在有耐候、耐紫外線要求的項(xiàng)目中比普通雙酚A型環(huán)氧樹脂更有優(yōu)勢。氫化雙酚A環(huán)氧樹脂最先由日本東都化成株式會(huì)社開發(fā)出來，主要有ST-3000和ST-3000H兩個(gè)牌號。國內(nèi)江山江環(huán)化學(xué)、臺灣南亞公司等具有一定生產(chǎn)規(guī)模。氫化雙酚A環(huán)氧樹脂對于中國來說還是一種比較新的環(huán)氧樹脂品種，產(chǎn)品質(zhì)量一般采用日本東都化成株式會(huì)社的ST-3000、ST-3000H作為參考。中國專利CN200810223689. 9報(bào)道了一種沿襲通用型雙酚A環(huán)氧樹脂合成路線的合成氫化雙酚A環(huán)氧樹脂的方法。采用氫化雙酚A和環(huán)氧氯丙烷為原料，路易斯酸為開環(huán)催化劑，在3(T12(TC下進(jìn)行醚化反應(yīng)生成氯醇醚，然后加入堿性物質(zhì)閉環(huán)反應(yīng)，經(jīng)后處理得到氫化雙酚A環(huán)氧樹脂。由于氫化雙酚A結(jié)構(gòu)和性能與雙酚A有所差別，沿襲通用雙酚A型環(huán)氧樹脂合成路線，在實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)面臨諸多困難。如，反應(yīng)原料中少量的水使得路易斯酸水解，影響開環(huán)效果；氫化雙酚A不溶于甲苯、甲基異丁基酮(MIBK)等助溶劑，導(dǎo)致攪拌困難；氫化雙酚A分子兩端的羥基活性比雙酚A兩端羥基活性小，反應(yīng)溫度過低會(huì)造成反應(yīng)不完全，生產(chǎn)周期長，產(chǎn)品純度難以控制、副產(chǎn)物多等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單、工藝穩(wěn)定、可用于工業(yè)化生產(chǎn)的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂制備方法。本發(fā)明制備的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種氫化雙酚A環(huán)氧樹脂的制備方法，采用氫化雙酚A和環(huán)氧氯丙烷為原料，其特征在于合成步驟如下 (1)原料預(yù)處理，在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、分水器及回流冷凝器的反應(yīng)釜中加入氫化雙酚A和溶劑，升溫回流脫水； (2)開環(huán)加成醚化，將步驟(I)的產(chǎn)物溫度降至7(Tll(TC后加入路易斯酸催化劑，滴加環(huán)氧氯丙烷，進(jìn)行開環(huán)醚化反應(yīng)，生成氯醇醚，開環(huán)醚化反應(yīng)溫度為3(T110°C，環(huán)氧氯丙烷在2 5h內(nèi)加完，加完環(huán)氧氣丙燒后繼續(xù)維持反應(yīng)0. 5 3h ； (3)閉環(huán)環(huán)氧化，將步驟(2)的產(chǎn)物中溶劑回收其投料量的209^70%后，加入水和適量高濃度堿，使得最終堿的濃度為109^45%，加堿時(shí)間為0. 5 3h，加堿結(jié)束后維持反應(yīng)時(shí)間為3 18h，閉環(huán)反應(yīng)溫度為5(Tl00°C ； (4)產(chǎn)物后處理，往步驟(3)的產(chǎn)物補(bǔ)充適量溶劑，經(jīng)溶解、中和、水洗、真空脫溶劑處理后得到氫化雙酚A環(huán)氧樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于所述的氫化雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、堿及路易斯酸催化劑的摩爾比為I: 2^3 2^3 :0. 003、. 008。
3.根據(jù)權(quán)利要求r2任意一項(xiàng)所述的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂制備的方法，其特征在于所述的預(yù)處理溫度為8(Tl20°C，時(shí)間為0. 5 2h ;醚化反應(yīng)溫度為8(Tl00°C，時(shí)間為2 5h ;閉環(huán)反應(yīng)溫度為7(Tl00°C，時(shí)間3 18h。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3任意一項(xiàng)所述的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂制備的方法，其特征在于所述的溶劑選自甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、環(huán)己烷等一種或幾種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求r3任意一項(xiàng)所述的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂制備的方法，其特征在于所述原料預(yù)處理溶劑用量為氫化雙酚A投料量的0. 5^3倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求r3任意一項(xiàng)所述的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂制備的方法，其特征在于所述的路易斯酸選自氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼或四氯化錫中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求r3任意一項(xiàng)所述的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂制備的方法，其特征在于所述的堿為NaOH或K0H，加堿方式采用先加水，再加高濃度堿的方式，最終加入反應(yīng)體系的堿濃度為10 35%，氫化雙酚A與堿的投料摩爾比為I :2 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求廣3任意一項(xiàng)所述的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂制備的方法，其特征在于所述產(chǎn)物后處理過程中環(huán)化反應(yīng)結(jié)束后補(bǔ)加溶劑用量為氫化雙酚A投料量的2 4倍；中和至物料PH=5 7，水洗至物料PH=6 7 ;脫溶劑溫度范圍140°C 180°C，真空度< -0. 08MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于所述的氫化雙酚A、環(huán)氧氯丙烷、堿及路易斯酸催化劑的摩爾比為I: 2 2. 5 '2 2. 5 :0. 004 0. 007。
10.根據(jù)權(quán)利要求I、任意一項(xiàng)所述的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂制備方法，其特征在于所述溶劑是甲苯，堿為NaOH，路易斯酸催化劑為三氟化硼。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂制備方法，其特征在于所述的原料預(yù)處理溶劑的投料量為氫化雙酚A的廣2倍；醚化反應(yīng)優(yōu)選溫度為80 100°C ;氫化雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的投料摩爾比為I :2 2. 5，回收溶劑的量優(yōu)選為其投料量的30 60%，閉環(huán)環(huán)氧化加堿濃度范圍為15 30%,閉環(huán)反應(yīng)溫度為80 100°C,加堿時(shí)間為I 3h,加堿結(jié)束后維持反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為6 15h,氫化雙酹A與堿的投料摩爾比為I :2 2. 7。
12.根據(jù)權(quán)利要求I的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂制備方法，其特征在于步驟(4)所述中和所采用的酸性物質(zhì)是磷酸、硼酸、碳酸氫鈉、草酸、醋酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求I的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂制備方法，其特征在于步驟(4)所述補(bǔ)充的溶劑與原料預(yù)處理使用的溶劑相同，溶劑用量為氫化雙酚A投料量的2 4倍，溶解溫度為60 90°C，溶解時(shí)間0. 5 Ih0
14.根據(jù)權(quán)利要求I的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂制備方法，其特征在于步驟(4)所述脫溶劑最高溫度為140°C 180°C，真空度為-0. 09MPa以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求f14任意一項(xiàng)所述的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂制備方法，其特征在于所述的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式為
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氫化雙酚A環(huán)氧樹脂的制備方法。它包括原料預(yù)處理、開環(huán)加成醚化、閉環(huán)環(huán)氧化和產(chǎn)品后處理等步驟。采用氫化雙酚A和環(huán)氧氯丙烷為原料，加入溶劑；以路易斯酸為催化劑進(jìn)行開環(huán)醚化反應(yīng)，生產(chǎn)氯醇醚中間體；回收部分溶劑后加入堿溶液進(jìn)行閉環(huán)脫氯反應(yīng)；經(jīng)過中和、萃取、水洗、真空脫溶劑等后處理步驟，制得氫化雙酚A環(huán)氧樹脂，產(chǎn)品環(huán)氧當(dāng)量為210～240g/eq，可水解氯含量≤1000ppm，無機(jī)氯含量≤10ppm，粘度2000～5000mPas，25℃，揮發(fā)分≤0.1%。本發(fā)明合成氫化雙酚A環(huán)氧樹脂工藝穩(wěn)定，物耗能耗低，副產(chǎn)物少，水洗分液操作簡單，產(chǎn)品收率高，可用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07D303/24GK102766113SQ20121027478
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月3日
發(fā)明者任六波, 傅江福, 江鈴, 湯文紅, 肖雄 申請人:中國石油化工股份有限公司