專利名稱：一種zsm-5分子篩催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種脂肪族二元酸烷氧基乙酯的合成方法，具體地說，涉及一種ZSM-5分子篩催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯的方法。
背景技術(shù)：
脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯結(jié)構(gòu)通式為R1OcH2CHROOC (CH2) ^ooCH2CHRoR1式中n= 3 8 ;R = H 或 CH3 況=CH3 C4H9
脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯包括下列產(chǎn)品丁二酸二甲氧基乙(丙)酯、戊二酸二甲氧基乙(丙)酯、己二酸二甲氧基乙(丙)酯、壬二酸二甲氧基乙(丙)酯、癸二酸二甲氧基乙(丙)酯；丁二酸二乙氧基乙(丙)酯、戊二酸二乙氧基乙(丙)酯、己二酸二乙氧基乙(丙)酯、壬二酸二乙氧基乙(丙)酯、癸二酸二乙氧基乙(丙)酯；丁二酸二丙氧基乙(丙)酯、戊二酸二丙氧基乙(丙)酯、己二酸二丙氧基乙(丙)酯、壬二酸二丙氧基乙(丙)酯、癸二酸二丙氧基乙(丙)酯；丁二酸二丁氧基乙(丙)酯、戊二酸二丁氧基乙(丙)酯、己二酸二丁氧基乙(丙)酯、壬二酸二丁氧基乙(丙)酯、癸二酸二丁氧基乙(丙)酯。脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯含有醚鍵和酯基官能團，是一種無毒耐低溫性能良好的增塑劑，能賦予制品優(yōu)良的低溫柔軟性，并具有光穩(wěn)定性、耐水性、耐沖擊性、俗話效率及黏性好的特點。常用于丁腈橡膠、氯丁橡膠、聚氨酯橡膠、丙烯酸酯橡膠等極性橡膠的耐寒性增塑劑，也可用作PVC、乙烯基樹脂、纖維素樹脂的增塑劑。典型產(chǎn)品特性如下戊二酸乙二醇單丁醚酯化學名為戊二酸二(丁氧基)乙酯，為無色透明液體，相對密度I. 00 (250C )，粘度17mPa *s(25°C )，熔點_60°C，可作為聚氯乙稀和氯乙烯共聚物的增塑劑。己二酸乙二醇單丁醚酯化學名為己二酸二(丁氧基)乙酯，為微具有氣味的液體，沸點205 216°C (533Pa)，凝固點_34°C，粘度20mPa s(25°C )，可作為聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、氯乙烯醇縮丁醛、乙酸丁酸纖維素的耐寒性增塑劑，具有優(yōu)良的低溫柔性、熱穩(wěn)定性和耐紫外光性。壬二酸乙二醇單丁醚酯化學名為壬二酸二(丁氧基)乙酯為油狀液體，相對密度0. 98 (250C )，粘度0. 02Pa s (25。。)，凝固點-25°C?？勺鳛橐蚁┗鶚渲屠w維素樹脂的增塑劑。癸二酸乙二醇單丁醚酯化學名為癸二酸二(丁氧基)乙酯，為無色透明液體，相對密度 0. 97 (250C )，粘度 0. 025Pa s(25°C )，凝固點 _20°C，沸點 255°C (1333Pa)，本品為聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、乙酸丁酸纖維素等樹脂的耐寒增塑劑，增塑效能與癸二酸二丁酯類似，但揮發(fā)性低、耐久性高，可作為一些合成橡膠的增塑劑。脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯合成主要有直接酯化法。由脂肪族二元酸和二元醇醚在酸催化劑作用下直接酯化反應(yīng)制得。目前普遍使用酸作為直接酯化反應(yīng)的催化劑，常用的酸催化劑有硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、氯磺酸、氨基磺酸等質(zhì)子酸。酸的作用是使羥基質(zhì)子化從而提高羥基的反應(yīng)活性。英國專利GB143069報道，采用釜式反應(yīng)器，以濃硫酸作催化劑，蒸餾除水方法制備二元酸酯；中國專利CN200610128326. 8報道了一種脂肪醇聚醚二元酸酯合成與應(yīng)用方法。二元酸與醇醚在對甲苯磺酸或鈦酸四丁酯催化劑作用下，在200 220°C溫度下，氮氣保護，攪拌反應(yīng)4h，然后降溫，可得到本專利所述的淡黃色聚醚二元酸酯；中國專利CN97104061. 3報道了一種脂肪族二元酸酯的制備方法。其以脂肪族二元酸和脂肪醇為原料，采用硅膠負載型雜多酸催化劑合成該類脂肪族二元酸酯。硫酸催化劑易得、價廉，催化活性高，但存在如下缺點選擇性不好，會因其氧化、脫水作用而與醇發(fā)生一系列的副反應(yīng)，生成醛、醚、硫酸單酯、硫酸雙酯、不飽和化合物及羧基化合物，產(chǎn)物顏色深，產(chǎn)品精制復(fù)雜；需要對反應(yīng)產(chǎn)物進行中和、水洗分離，對環(huán)境有污染；對設(shè)備腐蝕嚴重；運輸、貯存和使用不安全。對甲苯磺酸的氧化性較弱，可較好的防止反應(yīng)產(chǎn)物的氧化著色，但對甲苯磺酸仍存在于產(chǎn)物分離困難等問題。 為了克服液體質(zhì)子酸催化合成脂肪族二元酸酯的不足，人們對固體酸催化劑進行了開發(fā)研究雜多酸或固載化雜多酸催化合成二錢錢元酸酯，文獻報道的固載化雜多酸有SiW12/Si02、H3PW1204Q/C，雜多酸存在價格高問題。中國專利CN200710064315. 2公開了一種二元酸酯的制備工藝，采用連續(xù)化工藝，采用強酸性離子交換樹脂催化劑，但該催化劑在酸中易溶脹、耐溫性差，催化劑一旦表面因積炭而失活就無法燒焦再生。中國專利CN200910237017. 8公開了 S042_/TiO2-SiO2固體超強酸催化劑制備二元酸酯的方法文獻還報道了 S0427Fe203、SO42VTiO2-ZrO2, SO42VTiO2-MoO3^ SO4VTiO2-Al2O3 等固體超強酸合成二元酸酯。文獻報道了 S042_/La203 Ti02-HZSM-5超強酸催化劑，用與催化龜兒算和正丁醇合成癸二酸二丁酯。文獻還報道了改性HZSM-5分子篩催化合成己二酸二乙酯，其收率高達93%。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提供一種ZSM-5分子篩催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯的方法，該方法反應(yīng)經(jīng)濟、催化劑與產(chǎn)物分離容易、對設(shè)備腐蝕性小、清潔無污染，直接利用未改性的ZSM-5分子篩催化體系，在共沸脫水劑正丁醚的作用下合成的。其技術(shù)方案如下一種ZSM-5分子篩催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯方法，所述方法是以脂肪族二元酸和二元醇醚類為原料，在ZSM-5分子篩催化劑和正丁醚共沸脫水劑的作用下，直接酯化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯；反應(yīng)通式如下HOOC (CH2) nC00H+2R10CH2CHR0H = = = R1OcH2CHROOC (CH2) ^ooCH2CHRoR1+2H20 式中n = 3 8 ;R = H 或 CH3 !R1 = CH3 C4H9所述ZSM-5分子篩為低硅至中硅的微孔沸石分子篩，由中國石化集團南京化學工業(yè)有限公司催化劑廠提供；該分子篩催化劑對設(shè)備腐蝕性小，反應(yīng)后經(jīng)過濾即可與產(chǎn)物分離，實現(xiàn)循環(huán)使用，對環(huán)境無污染，能清潔生產(chǎn)。
所述ZSM-5分子篩催化劑的質(zhì)量百分比用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 5% 3%,適宜的ZSM-5分子篩催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的I. 5% 2. 5% ;催化劑用量過大，會導致副反應(yīng)增加，同時因分散不均不利于反應(yīng)的傳熱傳質(zhì)；催化劑用量過小，不可避免地導致反應(yīng)速度減慢。所述反應(yīng)投料摩爾比為二元醇醚與脂肪族二元酸摩爾比為2.0 : I 3.0 : 1，二元醇醚與脂肪族二元酸適宜的摩爾比為2. 4 I 2. 6 I ;二元醇醚與脂肪族二元酸的摩爾配比過大，酯化率不會增加同時脫除過量的二元醇醚的能耗大；二元醇醚與脂肪族二元酸的摩爾配比過小，脂肪族二元酸酯化率低，脂肪族二元酸脫除困難，導致產(chǎn)品質(zhì)量低。所述反應(yīng)溫度為150 240°C，適宜的反應(yīng)溫度為170 210°C;溫度過低，反應(yīng)速度過慢，而溫度過高，酯化反應(yīng)會在高溫下產(chǎn)生雜質(zhì)而影響產(chǎn)品的質(zhì)量和色澤。反應(yīng)物系始終保持在沸騰狀態(tài)，至反應(yīng)分出的水達化學計量值止。 所述正丁醚共沸脫水劑質(zhì)量百分比用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5% 30%，適宜的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10% 15%。脫水劑用量低于5%，不能充分與反應(yīng)形成的水形成共沸物，導致脫水效果不佳；脫水劑用量大于30%，脫水效果不會增加，反應(yīng)體系還會因組分改變而減低反應(yīng)溫度導致酯化率降低，且后處理能耗加大，沒有必要。酯化反應(yīng)主要原料乙二醇單甲(乙、丙、丁)醚、丙二醇單甲(乙、丙、丁)醚為工業(yè)級，怡達化工有限公司生產(chǎn)，由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和甲(乙、丙、丁)醇進行催化反應(yīng)，通過精餾而制得，產(chǎn)品純度大于99. 0%。ZSM-5分子篩是1972年由美孚石油公司成功研發(fā)的，它具有高硅鋁比、三維交叉直通孔道結(jié)構(gòu)、親油疏水、熱和水熱穩(wěn)定性高等特點，其孔徑大約為0. 55nm，為中孔沸石。它獨特的孔結(jié)構(gòu)既為擇性催化提供了空間限制作用，同時也為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了豐富的進出通道，為制備高選擇性、高活性、不易積炭的工業(yè)催化劑提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。SiO2與Al2O3質(zhì)量比為25 I 100 : I。作酯化催化劑具有以下特點1)、催化劑易于與產(chǎn)品分離；2)、酯化反應(yīng)中副產(chǎn)烯烴聚合結(jié)焦，堵塞孔道是催化劑失活的主要原因，催化劑失活后經(jīng)高溫煅燒、活化后可重復(fù)使用；3)無毒，不含重金屬離子。直接酯化反應(yīng)過程中有水生成，為了使反應(yīng)充分進行，副產(chǎn)水需除去；可用共沸脫水劑通過共沸脫水除去，當共沸物被冷卻后，共沸脫水劑可從水中分離并循環(huán)使用。根據(jù)化學熱力學理論，脫水劑能與副產(chǎn)水形成共沸物而將水帶出反應(yīng)體系，打破酯化反應(yīng)熱力學平衡，使反應(yīng)向有利于生成酯的方向進行，提高了酯化反應(yīng)率。酯化反應(yīng)常伴有副反應(yīng)發(fā)生，加入脫水劑降低了酯化反應(yīng)體系溫度，可抑制副反應(yīng)發(fā)生，提高原料利用率。脫水劑用量對反應(yīng)有較大的影響，脫水劑用量少則起不到較好的帶水效果，反應(yīng)脫水中化學平衡成為控制步驟；用量過多則導致反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)體系中化學動力學為控制步驟；同時脫水劑用量多，脫除脫水劑時能耗多。因而存在一最佳用量，用量與反應(yīng)物種類、醇酸配比及催化劑種類等均有關(guān)，尤其與所用催化劑密切相關(guān)。目前常用的共沸脫水劑主要有苯、甲苯、環(huán)己烷等。笨的分水效果最好，但其毒性大，對人的健康有害；環(huán)己烷與水共沸點低，導致反應(yīng)溫度低。他們是不理想的共沸脫水劑。正丁醚與水共沸點與甲苯相似，但其毒性較小，是較為理想的共沸脫水劑。對于脂肪族二元酸與二元醇醚直接酯化法制備脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯，其核心是選用適宜的催化劑和共沸脫水劑，確定合理的反應(yīng)條件，以提高酯化反應(yīng)的活性、選擇性與酯化收率。本發(fā)明的有益效果采用ZSM-5分子篩催化劑，正丁醚脫水劑合成脂肪族二元酸烷氧基乙(丙)酯，該工藝對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染，是一種新型高效、綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的方法作進一步詳細地說明。本發(fā)明使用的原料酸為肪族二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等(均為試劑級)；原料醇醚為二元醇烷基醚包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二
乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚等(均為工業(yè)級)。在實施例中，測反應(yīng)前后體系的酸值來計算酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。酸值計算公式如下Sz = 56. llXcV/m錯誤!未找到引用源。式中V-滴定樣品消耗氫氧化鉀乙醇標準滴定溶液體積，mlc-氫氧化鉀乙醇標準滴定溶液濃度，mol/Lm-樣品的質(zhì)量，g56. 11-1毫摩爾氫氧化鉀的質(zhì)量，mg反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中原料酸的質(zhì)量m2m2 = SzXmXM/(1000X56. 11XN)錯誤！未找到引用源。式中m-反應(yīng)液的質(zhì)量，gM-原料酸的摩爾質(zhì)量，g/molN-原料酸中的羧基數(shù)
YYiy
(I-—) X100%m\
酯化率=式中m2-反應(yīng)液中剩余原料酸的質(zhì)量，gIn1-反應(yīng)前加入原料酸的質(zhì)量，g實施例I在帶有分水器、回流冷凝器02. 5X67填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入乙二醇單丁醚與丁二酸摩爾比為3.0 l，ZSM-5分子篩催化劑3% (占原料總質(zhì)量)，帶水劑正丁醚25% (占原料總質(zhì)量)，控制反應(yīng)溫度173 240°C，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，回流反應(yīng)3. Oh, 丁二酸二丁氧基乙酯酯化率為97. 4%。實施例2在帶有分水器、回流冷凝器02. 5X67填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入乙二醇單丁醚與戊二酸摩爾比為2. 5 l，ZSM-5分子篩催化劑2.5% (占原料總質(zhì)量)，帶水劑正丁醚30% (占原料總質(zhì)量)，控制反應(yīng)溫度176 220°C，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，回流反應(yīng)3. 0h，戊二酸二丁氧基乙酯酯化率為92. 5%。實施例3
在帶有分水器、回流冷凝器02. 5X67填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入乙二醇單丁醚與己二酸摩爾比為2. 4 l，ZSM-5分子篩催化劑2.0% (占原料總質(zhì)量)，帶水劑正丁醚30% (占原料總質(zhì)量)，控制反應(yīng)溫度171 230°C，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，回流反應(yīng)3. 5h，己二酸二丁氧基乙酯酯化率為93. 7%。實施例4在帶有分水器、回流冷凝器02. 5X67填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入乙二醇單丁醚與壬二酸摩爾比為2. 5 l，ZSM-5分子篩催化劑2.5% (占原料總質(zhì)量)，帶水劑正丁醚10% (占原料總質(zhì)量)，控制反應(yīng)溫度170 220°C，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，回流反應(yīng)3. 5h，壬二酸二丁氧基乙酯酯化率為92. 5%。
實施例5在帶有分水器、回流冷凝器02. 5X67填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入乙二醇單丁醚與癸二酸摩爾比為2. 5 l，ZSM-5分子篩催化劑2% (占原料總質(zhì)量)，帶水劑正丁醚5% (占原料總質(zhì)量)，控制反應(yīng)溫度170 230°C，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，回流反應(yīng)3. 5h，癸二酸二丁氧基乙酯酯化率為90. 8%。實施例6在帶有分水器、回流冷凝器02. 5X67填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入乙二醇單甲醚與癸二酸摩爾比為2.0 l，ZSM-5分子篩催化劑0. 5% (占原料總質(zhì)量)，帶水劑正丁醚15% (占原料總質(zhì)量)，控制反應(yīng)溫度150 220°C，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，回流反應(yīng)4. 5h，癸二酸二丁氧基乙酯酯化率為76. 8%。實施例I在帶有分水器、回流冷凝器02. 5X67填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入二乙二醇甲醚與癸二酸摩爾比為2. 5 LZSM-5分子篩催化劑2. 5% (占原料總質(zhì)量)，帶水劑正丁醚15% (占原料總質(zhì)量)，控制反應(yīng)溫度172 210°C，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，回流反應(yīng)3. Oh，癸二酸二丁氧基乙酯酯化率為94. 7%。實施例8在帶有分水器、回流冷凝器0 2. 5X67填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入二乙二醇丁醚與癸二酸摩爾比為2. 5 LZSM-5分子篩催化劑I. 5% (占原料總質(zhì)量)，帶水劑正丁醚10% (占原料總質(zhì)量)，控制反應(yīng)溫度170 208°C，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，回流反應(yīng)3. Oh，癸二酸二丁氧基乙酯酯化率為96. 7%。實施例9在帶有分水器、回流冷凝器0 2. 5X67填料塔的500ml三口燒瓶中分別加入丙二醇甲醚與癸二酸摩爾比為2. 0 LZSM-5分子篩催化劑I. 5% (占原料總質(zhì)量)，帶水劑正丁醚10% (占原料總質(zhì)量)，控制反應(yīng)溫度170 200°C，保持反應(yīng)物始終處于沸騰狀態(tài)，回流反應(yīng)3. Oh，癸二酸二丁氧基乙酯酯化率為85. 2%。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，本發(fā)明的保護范圍不限于此，該方法同樣適用于ZSM-5分子篩催化劑及正丁醚脫水劑催化合成脂肪族二元酸烷氧基丙酯，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可顯而易見地得到的技術(shù)方案的簡單變化或等效替換均落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5分子篩催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯方法，其特征在于，所述方法是以脂肪族二元酸和二元醇醚類為原料，在ZSM-5分子篩催化劑和正丁醚共沸脫水劑的作用下，直接酯化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯； 所述ZSM-5分子篩為低硅至中硅的微孔沸石分子篩，由中國石化集團南京化學工業(yè)有限公司催化劑廠提供； 所述ZSM-5分子篩催化劑的質(zhì)量百分比用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 5% 3% ; 所述反應(yīng)投料摩爾比為二元醇醚與脂肪族二元酸摩爾比為2. O : I 3.0 : I; 所述反應(yīng)溫度為150 240°C ； 所述正丁醚共沸脫水劑質(zhì)量百分比用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5% 30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZSM-5分子篩催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯方法，其特征在于，所述ZSM-5分子篩催化劑適宜的用量為反應(yīng)物醇酸總質(zhì)量的I. 5% 2. 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZSM-5分子篩催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯方法，其特征在于，所述脫水劑正丁醚適宜的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的10% 15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZSM-5分子篩催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯方法，其特征在于，所述反應(yīng)投料摩爾比為二元醇醚與脂肪族二元酸適宜摩爾比為2. 4 I 2.6 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZSM-5分子篩催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯方法，其特征在于所述適宜的反應(yīng)溫度為170 210°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種ZSM-5分子篩催化合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯的方法，以脂肪族二元酸和二元醇醚為原料，在ZSM-5分子篩催化劑和正丁醚共沸脫水劑的作用下，直接酯化反應(yīng)合成脂肪族二元酸烷氧基乙酯，所述ZSM-5分子篩催化劑的質(zhì)量百分比用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5％～3％；所述制備脂肪族二元酸烷氧基乙酯的反應(yīng)投料摩爾比為二元醇醚與脂肪族二元酸摩爾比為2.0∶1～3.0∶1；反應(yīng)溫度為150～240℃；正丁醚共沸脫水劑質(zhì)量百分比用量為5％～30％。本發(fā)明的優(yōu)點是采用ZSM-5分子篩催化劑、正丁醚共沸脫水劑制備脂肪族二元酸烷氧基乙酯，該工藝對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境污染小，反應(yīng)經(jīng)濟。脂肪族二元酸烷氧基乙酯產(chǎn)品是性能優(yōu)良的低毒、耐寒增塑劑。
文檔編號C07C69/40GK102775301SQ201210275658
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月6日
發(fā)明者劉準, 張虎, 曹惠慶, 朱新寶, 李寅, 王筠翔, 陳慕華 申請人:南京林業(yè)大學