專利名稱：一種合成β-羥基丙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成β -羥基丙酸的方法，具體涉及均相和非均相催化水合丙烯酸制得羥基丙酸。
背景技術(shù)：
β -羥基丙酸(β -HP)作為聚β -羥基丙酸的單體，是一種潛在的重要化工原料。 該分子帶有兩個(gè)官能團(tuán)羥基和羧基，是很多光學(xué)活性物質(zhì)的前體。與醇酯化作用生成酯，氧化生成丙二酸，脫水生成丙烯酸，還可通過(guò)還原作用生成1，3_丙二醇等；1，3_丙二醇又是聚酯(PTT)的單體，可用于生產(chǎn)涂料、膠黏劑、水處理化學(xué)品和個(gè)人護(hù)理用品；另外β-HP還可以作為生物聚酯的原料，聚羥基烷酸(PHA)是生物可降解熱塑性材料，具有廣泛的物理特性，由于在許多生物代謝途徑中都可發(fā)現(xiàn)β-ΗΡ的存在，在自發(fā)生物聚合反應(yīng)中特別明顯，與3-羥基丁酸作用形成聚3-羥基丁酸β-羥基丙酸(p0ly(3-HB-C0-3-HP)。基于以上這些特性，所以在未來(lái)β_羥基丙酸的生產(chǎn)極具市場(chǎng)前景，將會(huì)成為化工領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)焦點(diǎn)。2004年8月的美國(guó)能源部報(bào)告將β-HP列為當(dāng)前世界上12種最具開發(fā)潛力的化工產(chǎn)品之
O目前，報(bào)道β_羥基丙酸的合成方法中生物轉(zhuǎn)化法居多，化學(xué)合成法有3-羥基丙腈水解，3-輕基丙醒氧化和Reformatsky反應(yīng),但丙烯酸水合報(bào)道很少；僅在專利CN1753858A中報(bào)道過(guò)，以二氧化碳、氧化硫、氧化氮及pKa>7的有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿為催化劑進(jìn)行水合，該法反應(yīng)后得到的是β -羥基羧酸的鹽，及醚類的二聚體，產(chǎn)物需要進(jìn)行酸化，然后要用十二烷醇蒸餾得到羥基丙酸及丙烯酸的低聚物，最后用乙酸乙酯進(jìn)行萃取除去雜質(zhì)，故產(chǎn)物的回收與分離復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝條件簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物分離容易且產(chǎn)率高的合成β_羥基丙酸的方法。本發(fā)明提供的一種制備β -羥基丙酸的方法，該方法是將丙烯酸用水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 60%的丙烯酸水溶液，加入占丙烯酸質(zhì)量O. 1% I. 0%的阻聚劑對(duì)苯二酚，然后再加入催化劑調(diào)節(jié)PH=O. 5 4. O，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，在60 280°C下反應(yīng)I 24小時(shí)，冷卻至室溫，即得羥基丙酸；
該催化劑選自質(zhì)子酸、質(zhì)子酸的酸式鹽、緩沖溶液、沸石分子篩、負(fù)載型無(wú)機(jī)酸、酸性陽(yáng)離子樹脂或路易斯酸。在本發(fā)明中，質(zhì)子酸為硫酸、磷酸無(wú)機(jī)質(zhì)子酸、乙酸、丙酸或草酸，對(duì)應(yīng)的，質(zhì)子酸的酸式鹽為硫酸、磷酸無(wú)機(jī)質(zhì)子酸、乙酸、丙酸或草酸的酸式鹽。在本發(fā)明中，緩沖溶液為磷酸-三乙胺緩沖溶液或磷酸-磷酸二氫鉀緩沖溶液。
在本發(fā)明中，沸石分子篩為微孔Al沸石分子篩或H-β沸石分子篩。在本發(fā)明中，負(fù)載型無(wú)機(jī)酸為H3P04/Ti02、KH2P04/Ti02 或 Ni/S042__Sn02。在本發(fā)明中，路易斯酸為ZnCl2、CuCl2, CoCl2, FeCl3 或 SnCl4。在本發(fā)明中，酸性陽(yáng)離子樹脂為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂001*7、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂D072、弱酸性陽(yáng)離子樹脂D113或弱酸性陽(yáng)離子樹脂116。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在90 250°C下反應(yīng)3 18小時(shí)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是原料廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和，工藝條件簡(jiǎn)單，產(chǎn)物分離容易，反 應(yīng)具有較高的產(chǎn)率，克服了其他化學(xué)法的原料難得缺點(diǎn)及生物法產(chǎn)率低的弊端。丙烯酸在反應(yīng)中不僅是作為試劑，而且也是作為反應(yīng)中所形成的正碳離子中間體的授體。反應(yīng)是按生成正碳離子中間體的親電加成歷程進(jìn)行的。加入質(zhì)子酸和緩沖溶液，反應(yīng)中直接電離出H+ ;提高H+的濃度，有利于正碳離子的形成，促進(jìn)反應(yīng)向正方向移動(dòng)，從而提高了反應(yīng)的收率。機(jī)理如下
權(quán)利要求
1.一種制備β-羥基丙酸的方法，其特征在于，該方法是將丙烯酸用水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 60%的丙烯酸水溶液，加入占丙烯酸質(zhì)量O. 1% I. 0%的阻聚劑對(duì)苯二酚，然后再加入催化劑調(diào)節(jié)PH=O. 5 4. O，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，在60 280°C下反應(yīng)I 24小時(shí)，冷卻至室溫，即得β -羥基丙酸； 該催化劑選自質(zhì)子酸、質(zhì)子酸的酸式鹽、緩沖溶液、沸石分子篩、負(fù)載型無(wú)機(jī)酸、酸性陽(yáng)離子樹脂或路易斯酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備羥基丙酸的方法，其特征在于，質(zhì)子酸為硫酸、磷酸無(wú)機(jī)質(zhì)子酸、乙酸、丙酸或草酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備羥基丙酸的方法，其特征在于，質(zhì)子酸的酸式鹽為硫酸、磷酸無(wú)機(jī)質(zhì)子酸、乙酸、丙酸或草酸的酸式鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備羥基丙酸的方法，其特征在于，緩沖溶液為磷酸-三乙胺緩沖溶液或磷酸-磷酸二氫鉀緩沖溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備羥基丙酸的方法，其特征在于，沸石分子篩為微孔Al沸石分子篩或Η-β沸石分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備羥基丙酸的方法，其特征在于，負(fù)載型無(wú)機(jī)酸為H3P04/Ti02、KH2P04/Ti02 或 Ni/SO廣-SnO2。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備羥基丙酸的方法，其特征在于，路易斯酸為ZnCl2, CuCl2, CoCl2, FeCl3 或 SnCl4。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備羥基丙酸的方法，其特征在于，酸性陽(yáng)離子樹脂為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂001*7、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂D072、弱酸性陽(yáng)離子樹脂D113或弱酸性陽(yáng)尚子樹脂116。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備羥基丙酸的方法，其特征在于，在90 250°C下反應(yīng)3 18小時(shí)。
全文摘要
一種制備β-羥基丙酸的方法，該方法是將丙烯酸用水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～60%的丙烯酸水溶液，加入占丙烯酸質(zhì)量0.1%～1.0%的阻聚劑對(duì)苯二酚，然后再加入催化劑調(diào)節(jié)pH=0.5～4.0，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，在60～280℃下反應(yīng)1～24小時(shí)，冷卻至室溫，即得β-羥基丙酸。本發(fā)明原料廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和，工藝條件簡(jiǎn)單，產(chǎn)物分離容易，反應(yīng)具有較高的產(chǎn)率，克服了其他化學(xué)法的原料難得缺點(diǎn)及生物法產(chǎn)率低的弊端。
文檔編號(hào)C07C59/01GK102746141SQ20121027991
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月8日
發(fā)明者溫麗瑗, 陳小平, 馬玉剛 申請(qǐng)人:廣東石油化工學(xué)院