專(zhuān)利名稱(chēng)：一種提純丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含丙烯酸的氣相混合物中分離和提純丙烯酸的方法，具體地說(shuō)涉及一種從丙烯酸反應(yīng)器得到的含丙烯酸的混合氣體中分離和提純丙烯酸的方法
背景技術(shù)：
丙烯酸是重要的有機(jī)化工原料，主要用于丙烯酸酯和聚丙烯酸(鹽)類(lèi)的生產(chǎn)。其中，丙烯酸酯類(lèi)產(chǎn)品廣泛用于表面涂料、纖維助劑、黏合劑、皮革、造紙等行業(yè)；聚丙烯酸(鹽)類(lèi)則用于高吸水性樹(shù)脂、洗滌劑和水處理劑等領(lǐng)域。丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)有氯乙醇法、烯酮法、Iteppe法等十幾種方法，但目前，世界上所有丙烯酸大型生產(chǎn)裝置均采用丙烯氣相氧化法生產(chǎn)。丙烯氧化法生產(chǎn)丙烯酸的工藝技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中有各種特點(diǎn)因而被廣泛使用。 該方法以丙烯和空氣為原料，在水蒸汽和其它惰性氣體存在下通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)分為兩步進(jìn)行。第一步，在MoBiFe復(fù)合氧化物催化劑存在下，丙烯被氧氣氧化生成丙烯醛CH2=CHCH3+02 — CH2=CHCH0+H20,反應(yīng)熱為3. 4X 105J/mol第二步，在MoVWCu復(fù)合氧化物催化劑存在下，丙烯醛進(jìn)一步被氧化為丙烯酸2CH2=CHCH0+02 — 2CH2=CHC00H,反應(yīng)熱為2. 52 X 105J/mol在回收精制氧化制得的丙烯酸的過(guò)程中，主要是通過(guò)吸收、萃取、精餾等一定的步驟把反應(yīng)產(chǎn)物中的n2、02、COx, H20、醋酸、馬來(lái)酸酐等組分從丙烯酸中分離開(kāi)。由于在高溫下丙烯酸易聚合的特性，為降低操作溫度，不能用傳統(tǒng)的精餾方法直接進(jìn)行丙烯酸的分離。目前常用的含丙烯酸的混合氣體中丙烯酸的分離工藝主要有三種不同的技術(shù)路線溶劑吸收精餾技術(shù)、水吸收共沸精餾技術(shù)和水吸收萃取精餾技術(shù)。溶劑吸收精餾技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)為流程短、能耗低；缺點(diǎn)為需使用溶劑對(duì)丙烯酸進(jìn)行吸收、操作溫度高，丙烯酸易聚合，運(yùn)行周期短。在專(zhuān)利CN1165808A中，使用二苯醚和聯(lián)苯的混合物作為吸收劑吸收丙烯酸，然后進(jìn)行精餾分離出較純的丙烯酸，這種方法需要使用對(duì)環(huán)境有害的溶劑，而且每一步都需要添加價(jià)格昂貴的阻聚劑防止丙烯酸聚合。水吸收共沸精餾技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)為流程較短，投資費(fèi)用低；缺點(diǎn)為需使用共沸劑能耗較高，運(yùn)行費(fèi)用高。水吸收萃取精餾技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)為能耗低、運(yùn)行費(fèi)用低；缺點(diǎn)為流程較長(zhǎng)投資費(fèi)用高、使用萃取劑、阻聚劑消耗高。一般來(lái)說(shuō)，采用非尾氣循環(huán)工藝，使用水作為吸收劑的工藝技術(shù)，吸收后丙烯酸水溶液的濃度為45-55wt%。采用尾氣循環(huán)工藝的丙烯酸裝置，丙烯酸水溶液濃度為63被％左右。對(duì)于丙烯酸水溶液的提純，從節(jié)能角度考慮，高濃度丙烯酸水溶液宜采用共沸精餾工藝去除水，而低濃度丙烯酸水溶液采用萃取+精餾的工藝去除水更合適。共沸精餾流程較短，投資費(fèi)用較低，但由于分離水是通過(guò)和共沸劑形成共沸物和丙烯酸進(jìn)行分離的，所以能耗較高。在專(zhuān)利CN1865216A中，提出了由四個(gè)塔組成的系統(tǒng)，使用乙基環(huán)己烷和甲苯、乙酸乙酯和甲苯的復(fù)配液作為共沸劑，分離得到丙烯酸溶液和乙酸溶液。在專(zhuān)利CN101555200A中，為了降低丙烯酸產(chǎn)物中的水含量，在蒸餾系統(tǒng)中加入干燥齊IJ，例如縮醛類(lèi)、酮縮醛類(lèi)、鹵化酸酐類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)等，這些反應(yīng)性干燥劑與水反應(yīng)，最后得到水含量不操過(guò)0. 2wt%的丙烯酸產(chǎn)物，干燥劑的加入增加了生產(chǎn)成本，也為后續(xù)的處理制造了麻煩。萃取精餾能耗較低，但流程長(zhǎng)，投資費(fèi)用高，同時(shí)每一個(gè)塔都需加入阻聚劑防止丙烯酸的聚合，阻聚劑加入量較多，而阻聚劑是非常昂貴的化學(xué)品從而增加丙烯酸生產(chǎn)的成本。在專(zhuān)利CN1241892C中提出了通過(guò)使用萃取劑，如甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯等，將丙烯酸從水溶液中分離出來(lái)，然后通過(guò)共沸精餾等方法除去輕組分如水和乙酸等。在萃取工藝中丙烯酸在設(shè)備內(nèi)的停留較長(zhǎng)，在受熱狀態(tài)下使得丙烯酸更容易聚合而堵塞設(shè)備。另一方面，不論是共沸精餾和萃取精餾過(guò)程，都需要使用溶劑，都增加了生產(chǎn)成本和環(huán)保成本。共沸精餾工藝和萃取精餾工藝各有所長(zhǎng)，但都不是理想的分離方法，首先設(shè)備復(fù)雜，投資成本較高，同時(shí)因?yàn)槭褂脤?duì)環(huán)境有害的萃取劑和排放較多的廢水，也產(chǎn)生了很多環(huán) 境問(wèn)題。對(duì)于丙烯酸的分離，理想的方法是既不使用溶劑，同時(shí)流程又簡(jiǎn)單，操作成本和投資成本低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種從至少一種含丙烯酸前體的氣相混合物中分離出丙烯酸產(chǎn)物的方法，通過(guò)丙烯酸冷卻、吸收和提純過(guò)程的耦合，使用兩個(gè)塔組成的系統(tǒng)就能完成丙烯酸的回收精制，同時(shí)循環(huán)利用水作為吸收劑和冷卻劑，不使用其他溶劑(萃取劑、共沸劑)，也不需要額外補(bǔ)充水，避免了溶劑對(duì)環(huán)境的污染，也做到了無(wú)廢水排放。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種提純丙烯酸的方法，該方法包括吸收塔和提純塔兩塔工藝流程，從丙烯酸反應(yīng)器得到的含丙烯酸的混合氣體在吸收塔塔內(nèi)和來(lái)自提純塔塔頂?shù)暮写姿岬拇直┧崛芤杭安糠治账乃h(huán)液混合后通過(guò)換熱器加熱后進(jìn)入塔內(nèi)和含丙烯酸的混合氣體逆流接觸，混合氣體中的丙烯酸、部分醋酸、水被冷卻下來(lái)，變?yōu)橐簯B(tài)。未被冷卻的丙烯酸、醋酸、水在吸收塔塔上部的吸收段被塔頂?shù)拇姿崴芤哼M(jìn)行吸收；吸收塔塔頂隨惰性氣體排出的醋酸和水，進(jìn)入吸收塔塔頂部的氣體冷卻段，通過(guò)控制氣體冷卻段氣體出口溫度使部分的水和醋酸被冷凝下來(lái)，作為吸收塔的吸收劑返回塔內(nèi)，未被冷凝的水、醋酸和其它惰性氣體，除一部分返回丙烯酸反應(yīng)器參與反應(yīng)配比外，剩余的氣體送至廢氣處理裝置進(jìn)行處理；通過(guò)吸收分離后，反應(yīng)生成的醋酸從吸收塔塔頂排出，塔釜丙烯酸水溶液濃度達(dá)到80. 0wt%以上；吸收塔塔釜的含有部分醋酸和水的高濃度丙烯酸溶液進(jìn)入提純塔，提純塔塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝后含有醋酸的丙烯酸溶液作為冷卻液返回吸收塔，作為吸收塔的氣體冷卻劑；提純塔側(cè)線得到丙烯酸，純度大于99. 0wt%,塔釜得到純度為70. 0wt%的丙烯酸重組分。本發(fā)明中所述的含丙烯酸的混合氣體由至少一種丙烯酸前體經(jīng)過(guò)氣相氧化得到。本發(fā)明中所述的吸收塔分為吸收段和冷卻段上下兩部分。本發(fā)明中所述的進(jìn)入提純塔的液相物流中的丙烯酸含量為80. 0wt% 87. 50wt%。本發(fā)明中所述的吸收塔的塔頂氣相物流經(jīng)冷卻段冷卻后的冷凝液中丙烯酸含量〈O.3wt%0
本發(fā)明中所述的從提純塔塔側(cè)線流出的丙烯酸是液體形式。本發(fā)明中所述的從提純塔塔側(cè)線流出的液態(tài)丙烯酸濃度為99. 50wt% 99.85wt%0本發(fā)明中所述的從提純塔的塔頂分離出的物料是氣體。本發(fā)明中所述的從提純塔的塔頂分離出的氣體經(jīng)冷卻后的液體中丙烯酸的濃度80. 0wt% 87. 50wt%o本發(fā)明中所述的從提純塔的塔頂分離出的氣體經(jīng)冷卻后的液體中醋酸的濃度
5.5wt% 10. 0wt%o本發(fā)明使用簡(jiǎn)單的由吸收塔和提純塔兩個(gè)塔組成的冷卻-吸收-分離系統(tǒng)，從丙 烯在高空速催化劑作用下氧化制得的丙烯酸前體氣相混合物中分離出丙烯酸產(chǎn)物，將冷卻過(guò)程、吸收過(guò)程和提純過(guò)程耦合，利用含有醋酸的丙烯酸溶液作為急冷介質(zhì)，醋酸水溶液作為吸收劑進(jìn)行丙烯酸的吸收，反應(yīng)生成的醋酸從吸收塔的塔頂分離排出，在提純塔中分離出高純度的丙烯酸液體，同時(shí)塔頂氣體經(jīng)冷卻后得到的丙烯酸和醋酸混合溶液返回吸收塔作為冷卻和吸收劑，整個(gè)冷卻-吸收-分離過(guò)程中水得到循環(huán)利用，不產(chǎn)生廢水，不需要其他溶劑。相較于目前的萃取精餾工藝和共沸精餾工藝，本發(fā)明涉及的雙塔冷卻-吸收-分離系統(tǒng)設(shè)備少、流程簡(jiǎn)單，在設(shè)備投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用上都有顯著的降低，同時(shí)本發(fā)明還有能量消耗低、輔助原料消耗低的優(yōu)點(diǎn)，屬于清潔生產(chǎn)工藝。


圖I為本發(fā)明的吸收塔和提純塔的兩塔工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明的吸收塔工藝流程示意圖。圖3為本發(fā)明的提純塔工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種回收提純丙烯酸的方法，丙烯酸反應(yīng)器的170°C反應(yīng)氣體中的主要組分及組成為N2 (70. 3wt%), O2 (0. 36wt%)、COx (0. 34wt%)、丙烯酸(13. 7wt%)、醋酸(I. 0wt%)和水(7. 3wt%)和馬來(lái)酸等，其中X等于I或2 ;分離時(shí)必須先把丙烯酸、醋酸、部分水和馬來(lái)酸酐由汽態(tài)冷卻為液態(tài)，然后把未冷卻的丙烯酸、醋酸、部分水和馬來(lái)酸酐等通過(guò)吸收從不凝氣體中分離。本工藝通過(guò)吸收過(guò)程和提純過(guò)程的耦合，利用含有醋酸的丙烯酸溶液作為急冷介質(zhì)，醋酸水溶液作為吸收劑進(jìn)行丙烯酸的吸收，反應(yīng)生成的醋酸從吸收塔塔頂排出(見(jiàn)圖
I)。具體過(guò)程如下丙烯酸反應(yīng)器的170°C反應(yīng)氣體中的主要組分及組成為=N2 (70. 3wt%), O2(0. 36wt%)> COx (0. 34wt%)、丙烯酸(13. 7wt%)、醋酸(I. 0wt%)和水(7. 3wt%)等，其中 x 等于I或2。在吸收塔塔內(nèi)和來(lái)自提純塔塔頂?shù)暮写姿岬拇直┧崛芤杭安糠治账乃h(huán)液混合后通過(guò)換熱器加熱后進(jìn)入吸收塔內(nèi)和含丙烯酸的混合氣體逆流接觸，含丙烯酸的混合氣體中的丙烯酸、部分醋酸、水被冷卻下來(lái)，變?yōu)橐簯B(tài)。未被冷卻的丙烯酸、醋酸、水在吸收塔上部的吸收段被塔頂?shù)拇姿崴芤哼M(jìn)行吸收，吸收塔塔頂隨惰性氣體排出的醋酸和水，進(jìn)入吸收塔頂部的氣體冷卻段,通過(guò)控制氣體冷卻段氣體出口溫度使部分的水和醋酸被冷凝下來(lái)，作為吸收塔的吸收劑返回塔內(nèi)，未被冷凝的水、醋酸和其它惰性氣體，除一部分返回丙烯酸反應(yīng)器參與反應(yīng)配比外，剩余的氣體送至廢氣處理裝置進(jìn)行處理。通過(guò)吸收分離后，反應(yīng)生成的醋酸從吸收塔塔頂排出，塔釜丙烯酸水溶液濃度達(dá)到80. 0wt%以上。吸收塔塔釜的含有部分醋酸和水的高濃度丙烯酸溶液進(jìn)入提純塔，提純塔塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝后作為冷卻液返回吸收塔，作為吸收塔的氣體冷卻劑。提純塔塔側(cè)線得到技術(shù)級(jí)丙烯酸，純度大于99. 0wt%，提純塔塔釜得到純度約為70. 0wt%的丙烯酸重組分。提純塔除具有提純丙烯酸的作用外，還具有分離醋酸的作用，塔頂?shù)暮写姿岬谋┧崛芤悍祷匚账?，冷卻和吸收反應(yīng)氣體。下面通過(guò)具體的實(shí)施例，詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，必須說(shuō)明的是本發(fā)明不局限于這些具體的實(shí)施例，本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于不同物系的吸收回收過(guò)程。實(shí)施例I丙烯酸吸收塔的主要作用是吸收丙烯酸。工藝流程見(jiàn)圖2。實(shí)驗(yàn)時(shí)的吸收劑為醋 酸水溶液。試驗(yàn)原料氣(組成配比見(jiàn)表I)來(lái)自丙烯酸單管反應(yīng)器。從塔底部進(jìn)入吸收塔。同時(shí)來(lái)自丙烯酸提純塔頂部的蒸餾液經(jīng)加熱后進(jìn)入吸收塔底部填料?；亓饕菏紫仍谂渲乒拗羞M(jìn)行配制，待回流罐液體丙烯酸含量合格后(〈O. 5wt%)改用回流罐液體回流。通過(guò)頂部冷凝器冷卻水流量控制回流罐頂部溫度，達(dá)到部分冷凝的目的。塔頂壓力通過(guò)尾氣調(diào)節(jié)閥進(jìn)行控制。通過(guò)調(diào)節(jié)塔釜伴熱，控制塔釜溫度在74±1 (°C)，待操作穩(wěn)定后，每隔1-2小時(shí)進(jìn)行采樣，分析塔釜溶液組成及塔頂氣相冷凝液組成，至得到連續(xù)3次以上相同結(jié)果后，每隔4小時(shí)采樣分析并記錄，直至塔釜樣品中分析出含有丙烯酸二聚物，裝置停止運(yùn)行，進(jìn)行清洗。裝置穩(wěn)定操作時(shí)，塔釜溶液中丙烯酸含量66. 7wt% 69. 0wt%。，塔頂冷凝液中丙烯酸含量〈O. 3wt%。表I 反應(yīng)氣體組成(wt%)
權(quán)利要求
1.一種提純丙烯酸的方法，其特征在于該方法包括吸收塔和提純塔兩塔工藝流程，從丙烯酸反應(yīng)器得到的含丙烯酸的混合氣體在吸收塔塔內(nèi)和來(lái)自提純塔塔頂?shù)暮写姿岬拇直┧崛芤杭安糠治账乃h(huán)液混合后通過(guò)換熱器加熱后進(jìn)入塔內(nèi)和含丙烯酸的混合氣體逆流接觸，混合氣體中的丙烯酸、部分醋酸、水被冷卻下來(lái)，變?yōu)橐簯B(tài)；未被冷卻的丙烯酸、醋酸、水在吸收塔塔上部的吸收段被塔頂?shù)拇姿崴芤哼M(jìn)行吸收；吸收塔塔頂隨惰性氣體排出的醋酸和水，進(jìn)入吸收塔塔頂部的氣體冷卻段，通過(guò)控制氣體冷卻段氣體出口溫度使部分的水和醋酸被冷凝下來(lái)，作為吸收塔的吸收劑返回塔內(nèi)，未被冷凝的水、醋酸和其它惰性氣體，除一部分返回丙烯酸反應(yīng)器參與反應(yīng)配比外，剩余的氣體送至廢氣處理裝置進(jìn)行處理；通過(guò)吸收分離后，反應(yīng)生成的醋酸從吸收塔塔頂排出，塔釜丙烯酸水溶液濃度達(dá)到80. 0wt%以上；吸收塔塔釜的含有部分醋酸和水的高濃度丙烯酸溶液從提純塔塔頂進(jìn)入；提純塔塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝后含有醋酸的丙烯酸溶液作為冷卻液返回吸收塔，作為吸收塔的氣體冷卻劑；提純塔側(cè)線得到丙烯酸，純度大于99. 0wt%，提純塔塔釜得到純度為70. 0wt%的丙烯酸重組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述含丙烯酸的混合氣體由至少一種丙烯酸前體經(jīng)過(guò)氣相氧化得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于吸收塔分為吸收段和冷卻段上下兩部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于進(jìn)入提純塔的液相物流中的丙烯酸含量為80. 0wt% 87. 50wt%o
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于吸收塔的塔頂氣相物流經(jīng)冷卻段冷卻后的冷凝液中丙烯酸含量〈O. 3wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于從提純塔塔側(cè)線流出的丙烯酸是液體形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于從提純塔塔側(cè)線流出的液態(tài)丙烯酸濃度為99. 50wt% 99. 85wt%0
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于從提純塔的塔頂分離出的物料是氣體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于從提純塔的塔頂分離出的氣體經(jīng)冷卻后的液體中丙烯酸的濃度80. 0wt% 87. 50wt%o
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于從提純塔的塔頂分離出的氣體經(jīng)冷卻后的液體中醋酸的濃度5. 5wt% 10. 0wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯酸的提純方法，具體地說(shuō)該方法包括吸收塔和提純塔兩塔工藝流程，通過(guò)丙烯酸冷卻、吸收和提純過(guò)程的耦合，使用兩個(gè)塔組成的系統(tǒng)就能完成丙烯酸的回收精制，同時(shí)循環(huán)利用水作為吸收劑和冷卻劑，不使用其他溶劑(萃取劑、共沸劑)，也不需要額外補(bǔ)充水，避免了溶劑對(duì)環(huán)境的污染，也做到了無(wú)廢水排放。流程簡(jiǎn)單，在設(shè)備投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用上都有顯著的降低，同時(shí)本發(fā)明還有能量消耗低、輔助原料消耗低的優(yōu)點(diǎn)，屬于清潔生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)C07C57/07GK102775295SQ20121028321
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月10日
發(fā)明者侯佳怡, 印俊, 莊巖, 徐穎君, 錢(qián)東君 申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司