專利名稱：一種制備丁二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備丁二酸的方法，更具體而言，涉及一種由丁二酸銨經(jīng)酯化、水解制備丁二酸的方法。
背景技術(shù)：
丁二酸(succinic acid)，又稱琥珀酸，因存于琥珀中而得名。丁二酸是一種常見的天然有機(jī)酸，廣泛存在于人、動(dòng)物、植物和微生物中。純凈的丁二酸為無色或白色單斜晶體。丁二酸可以用來制備多種化學(xué)品的前體物質(zhì)，包括脂肪酸、1，4-丁二醇、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、丁二酸鹽、Y-丁內(nèi)酯。此外丁二酸還可用于合成生物降解高分子材料，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚酰胺和多種綠色溶劑。
當(dāng)前，工業(yè)化的丁二酸主要采用化學(xué)法生產(chǎn)，主要有石蠟氧化法、輕油氧化法、丁烷氧化法、丁二腈水解法、催化加氫法以及乙烯和一氧化碳為原料的電解氧化法。以化學(xué)法生產(chǎn)丁二酸，不僅原料順丁烯二酸酐和催化劑的價(jià)格較高，并且要消耗大量的不可再生的石化資源，這對(duì)于石油資源日益枯竭的現(xiàn)象是非常不利的，而且其生產(chǎn)過程中還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。近年來，由于石油危機(jī)及環(huán)境污染的雙重壓力，微生物發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸工藝受到廣泛的關(guān)注，發(fā)酵法丁二酸是利用可再生糖源和二氧化碳作為主要原料，它開辟了溫室氣體二氧化碳利用的新途徑，并且成本低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)。生物法生產(chǎn)丁二酸的過程中為，糖在中性PH值下進(jìn)行發(fā)酵，而產(chǎn)生的酸會(huì)降低PH值，所以在發(fā)酵的過程中要調(diào)節(jié)PH值，目前主要采用氨控制PH值為7左右，得到丁二酸銨。在丁二酸結(jié)晶器中加入硫酸，調(diào)節(jié)PH值為I. 5-1. 8，使丁二酸離子質(zhì)子化形成硫酸銨和丁二酸，過濾洗滌。專利US2565487公開了一種從有機(jī)羧酸的堿性銨鹽制備羧酸酯的方法，通過在回流醇，特別是硫酸銨等催化劑，加熱制得包含羧酸酯、水、醇和未反應(yīng)羧酸銨鹽的負(fù)責(zé)液體產(chǎn)物的混合物。得到的液體產(chǎn)物混合物需要在后續(xù)蒸餾步驟中得到羧酸酯。專利CN101087750B公開了一種從羧酸銨鹽水溶液醇解獲得羧酸酯的方法，回收的羧酸酯可隨后被水解獲得相應(yīng)的羧酸。采用熱醇為酯化劑和汽提氣與羧酸銨鹽水溶液接觸，所得的羧酸酯作為蒸汽產(chǎn)物從反應(yīng)器中移出，在蒸汽產(chǎn)物中回收羧酸酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有生物法制備丁二酸工藝中流程復(fù)雜，副產(chǎn)物多，能耗高的問題，提供一種新的由丁二酸銨酯化水解制備丁二酸的方法，該方法具有流程短、副產(chǎn)物少、能耗低的特點(diǎn)。為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種由丁二酸銨酯化水解制備丁二酸的方法，包括以下步驟a)將丁二酸銨和水配成溶液以得到丁二酸銨水溶液；
b)將步驟a)制得的丁二酸銨水溶液輸送到酯化反應(yīng)釜中，同時(shí)通入酯化劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)以生成丁二酸單酯，釜底得到丁二酸單酯和水，釜頂?shù)玫锦セ瘎┖桶睔?，其中，通入氮?dú)鈱毫μ嵘絆. l_3Mpa，優(yōu)選O. 5-1. 5Mpa ；C )酯化反應(yīng)結(jié)束后，酯化反應(yīng)釜釜底產(chǎn)物經(jīng)過冷凝后進(jìn)行相分離，其中，將富含丁二酸單酯的酯層，經(jīng)過預(yù)熱后與水混合通入精餾水解塔，水層返回配置丁二酸銨溶液；d)在精餾水解塔中使丁二酸單酯與水發(fā)生反應(yīng)以生成丁二酸，其中，精餾水解塔塔頂?shù)玫锦セ瘎┖退?，塔釜得到丁二酸水溶液；e)將精餾水解塔的塔頂組分酯化劑和水通入酯化劑精制塔，其中，酯化劑精制塔塔頂餾分為酯化劑，塔釜出料為廢水；f)向精餾水解塔釜產(chǎn)物丁二酸水溶液加入共沸劑后，進(jìn)入共沸精餾塔，在其塔頂?shù)玫焦卜袆┖退幕旌衔铮畯乃敳沙?，共沸劑返回塔中，塔釜得到精制的丁二酸?
本發(fā)明中，優(yōu)選地，步驟a)中，所述的丁二酸銨溶液的質(zhì)量濃度可為10-90%，更優(yōu)選為50-75%。本發(fā)明中，所用的“水”可以是實(shí)驗(yàn)室普通的蒸餾水。本發(fā)明中，優(yōu)選地，步驟b)中，所述的酯化劑為R1-OH,其中，R1為C1-C4直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為C1-C2烷基。優(yōu)選地，R1-OH選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇中，更優(yōu)選地選自甲醇或乙醇，最優(yōu)選為甲醇。例如，當(dāng)所述酯化劑為甲醇時(shí)，即與丁二酸銨反應(yīng)生成丁二酸單甲酯。由此，本發(fā)明中，步驟b)中，丁二酸單酯為丁二酸單Cf C4直鏈或支鏈烷基酯。本發(fā)明中，優(yōu)選地，步驟b)中，酯化反應(yīng)不用催化劑，丁二酸銨與酯化劑的投料的摩爾比為1:2-1:10 ;反應(yīng)溫度為64-95°C ;反應(yīng)時(shí)間為6_19小時(shí)。本發(fā)明中，優(yōu)選地，步驟c)中，精餾水解塔的理論塔板數(shù)為10-40，其中反應(yīng)段在塔上部。操作條件是塔頂進(jìn)料，丁二酸單Cf C4直鏈或支鏈烷基酯與水的進(jìn)料量的摩爾比為1:1-1:10 ;塔頂溫度為80-900C ;塔釜溫度為90-1IO0C ;回流比為O. 5-2。本發(fā)明中，優(yōu)選地，步驟c)中，將富含丁二酸單酯的酯層，經(jīng)過預(yù)熱后與水混合通入精餾水解塔。本發(fā)明中，優(yōu)選地，步驟d)中使丁二酸單酯與水發(fā)生反應(yīng)所使用的催化劑為固體酸催化劑樹脂，如成都南開樹脂廠出售的催化劑型號(hào)732、734、D001、D002、D61、D62、D72中的一種或幾種。此外，所加入的催化劑與丁二酸銨的質(zhì)量比為1:1。本發(fā)明中，從精餾水解塔塔頂出來的酯化劑的水溶液進(jìn)入酯化劑精制塔。優(yōu)選地，酯化劑精制塔的理論塔板數(shù)是15-40，進(jìn)料位置為塔中部進(jìn)料，回流比為2-6，塔頂溫度為64. 5-100°C，塔底溫度為 95-130°C。本發(fā)明中，從精餾水解塔塔釜出來的丁二酸的水溶液與酯化劑混合后進(jìn)入共沸精餾塔，在其塔頂分相器得到共沸劑和水的兩項(xiàng)混合物，水從塔頂采出，共沸劑返回塔中，塔釜得到高純度的丁二酸。本發(fā)明中，優(yōu)選地，步驟f)中，所述的共沸劑為氯仿、苯、四氯化碳、甲苯、環(huán)己烷或正己烷。此外，優(yōu)選地，共沸劑與丁二酸銨水溶液質(zhì)量比為1:1-15:1。本發(fā)明中，優(yōu)選地，步驟f)中，所述的共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為10-45，丁二酸與水的進(jìn)料位置為塔中部進(jìn)料，回流比為O. 2-3，塔頂溫度為70-100°C，塔釜溫度為110-120°C。
本發(fā)明采用丁二酸銨為原料，通過化學(xué)方法酯化和水解過程，使丁二酸銨轉(zhuǎn)化為丁二酸，消除了副產(chǎn)物硫酸銨的產(chǎn)生，簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了投資，該工藝操縱簡(jiǎn)單，條件溫和，易于控制，適宜于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I為顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的由丁二酸銨經(jīng)酯化、水解制備丁二酸的流程的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明的范圍不只限于實(shí)施例所覆蓋的范圍。 如圖I所示，將丁二酸銨和水在配液槽中配成特定濃度的溶液，將配成的丁二酸銨水溶液和酯化劑并流輸送到酯化反應(yīng)釜中，酯化反應(yīng)釜頂端設(shè)冷凝回流裝置，反應(yīng)氣相產(chǎn)物酯化劑、氨氣、水經(jīng)過冷凝器和氣液分離器回收氨氣，液相產(chǎn)物酯化劑經(jīng)過干燥器后回流到反應(yīng)釜中，此酯化反應(yīng)釜的特點(diǎn)為及時(shí)移除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氨氣，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時(shí)保證酯化反應(yīng)的進(jìn)度。酯化反應(yīng)結(jié)束后，酯化反應(yīng)釜釜底產(chǎn)物經(jīng)過冷凝后進(jìn)行相分離，其中，將富含丁二酸單酯的酯層，經(jīng)過預(yù)熱后與水混合輸送到精餾水解塔，塔頂?shù)玫锦セ瘎┖退?，塔底得到丁二酸和水。塔頂產(chǎn)物進(jìn)入酯化劑精制塔，塔頂?shù)玫锦セ瘎?，返回到酯化反?yīng)階段回用，塔底為廢水。精餾水解塔塔底產(chǎn)物丁二酸和水輸送到共沸精餾塔中，同時(shí)加入共沸劑，塔頂產(chǎn)物得到共沸劑和水，塔底產(chǎn)物得到丁二酸。材料和試劑丁二酸銨陜西寶雞寶玉化工有限公司酯化劑國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司蒸餾水國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司共沸劑國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司催化劑成都南開樹脂廠丁二酸的測(cè)試方法:丁二酸采用液相色譜分析液相色譜安捷倫1260條件H20(用磷酸調(diào)PH至2)-CH30H=85:15作為流動(dòng)相C18色譜柱檢測(cè)波長(zhǎng)209
權(quán)利要求
1.一種由丁二酸銨酯化水解制備丁二酸的方法，包括以下步驟 a)將丁二酸銨和水配成溶液以得到丁二酸銨水溶液； b)將步驟a)制得的丁二酸銨水溶液輸送到酯化反應(yīng)釜中，同時(shí)通入酯化劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)以生成丁二酸單酯，釜底得到丁二酸單酯和水，釜頂?shù)玫锦セ瘎┖桶睔?，其中，通入氮?dú)鈱毫μ嵘?. l_3Mpa，優(yōu)選0. 5-1. 5Mpa ； c)酯化反應(yīng)結(jié)束后，酯化反應(yīng)釜釜底產(chǎn)物經(jīng)過冷凝后進(jìn)行相分離，其中，將富含丁二酸單酯的酯層，經(jīng)過預(yù)熱后與水混合通入精餾水解塔，水層返回配置丁二酸銨溶液； d)在精餾水解塔中使丁二酸單酯與水發(fā)生反應(yīng)以生成丁二酸，其中，精餾水解塔塔頂?shù)玫锦セ瘎┖退?，塔釜得到丁二酸水溶液? e)將精餾水解塔的塔頂組分酯化劑和水通入酯化劑精制塔，其中，酯化劑精制塔塔頂餾分為酯化劑，塔釜出料為廢水； f)向精餾水解塔釜產(chǎn)物丁二酸水溶液加入共沸劑后，進(jìn)入共沸精餾塔，在其塔頂?shù)玫焦卜袆┖退幕旌衔?，水從塔頂采出，共沸劑返回塔中，塔釜得到精制的丁二酸?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟a)中，所述的丁二酸銨溶液的質(zhì)量濃度可為10-90%，優(yōu)選為 50-75%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟b)中，所述的酯化劑為R1-OH,其中，R1為C1-C4直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選為C1-C2烷基；優(yōu)選地，R1-OH選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇中，更優(yōu)選為甲醇或乙醇，最優(yōu)選為甲醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟b)中，酯化反應(yīng)不用催化劑，丁二酸銨與酯化劑的投料的摩爾比為1:2-1:10 ;反應(yīng)溫度為64-95°C ;反應(yīng)時(shí)間為6-19小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟c)中，精餾水解塔的理論塔板數(shù)為10-40，其中反應(yīng)段在塔上部；操作條件是塔頂進(jìn)料，丁二酸單酯與水的進(jìn)料量的摩爾比為1:1-1:10 ;塔頂溫度為80-900C ;塔釜溫度為90-1IO0C ;回流比為0. 5-2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟c)中，將富含丁二酸單酯的酯層，經(jīng)過預(yù)熱后與水混合通入精餾水解塔。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，酯化劑精制塔的理論塔板數(shù)是15-40，進(jìn)料位置為塔中部進(jìn)料，回流比為2-6，塔頂溫度為64. 5-100°C，塔底溫度為95-130°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟d)中使丁二酸單酯與水發(fā)生反應(yīng)所使用的催化劑為固體酸催化劑樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟f)中，所述的共沸劑為氯仿、苯、四氯化碳、甲苯、環(huán)己烷或正己烷；優(yōu)選地，共沸劑與丁二酸銨水溶液質(zhì)量比為1:1-15:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟f)中，所述的共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為10-45，丁二酸與水的進(jìn)料位置為塔中部進(jìn)料，回流比為0. 2-3，塔頂溫度為70-100°C，塔釜溫度為 110-120°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備丁二酸的方法，更具體而言，涉及一種由丁二酸銨經(jīng)酯化、水解制備丁二酸的方法。本發(fā)明采用丁二酸銨為原料，通過化學(xué)方法酯化和水解過程，使丁二酸銨轉(zhuǎn)化為丁二酸，消除了副產(chǎn)物硫酸銨的產(chǎn)生，簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了投資，該工藝操縱簡(jiǎn)單，條件溫和，易于控制，適宜于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C51/493GK102807486SQ201210293009
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月16日
發(fā)明者張英偉, 劉康, 張新志, 孫長(zhǎng)江 申請(qǐng)人:北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司