專利名稱：一種復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備方法與應(yīng)用，具體涉及一種采用生物柴油副產(chǎn)物甘油為原料制備的偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑用于制備農(nóng)業(yè)剩余物/回收塑料復(fù)合材料，屬于農(nóng)業(yè)剩余物資源綜合利用、復(fù)合材料和偶聯(lián)劑化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為了解決目前面臨的石油資源緊缺問題，國內(nèi)外正積極開發(fā)可再生能源替代石油化學(xué)產(chǎn)品，生物柴油是其中的一種。生物柴油是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料，通過醇解(酯交換)工藝制得的再生性柴油，由于醇解工藝采用的醇常為甲醇，所以，生物柴油的化學(xué)成分為系列分子量不同的長鏈脂肪酸甲酯，其主要副產(chǎn)物為甘油，隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，甘油產(chǎn)量也迅速增加。醇解反應(yīng)分離得到的粗甘油相，甘油的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)低于80%，另含有甲醇和皂化物等雜質(zhì)，粗甘油的純化，一般包括過濾、加入化學(xué)添加劑、提純和蒸餾等，如需在化妝品等領(lǐng)域使用，還需要進(jìn)一步脫臭、漂白、離子交換，以消除其中的微量物質(zhì)，處理工藝復(fù)雜，成本高。另一方面，我國的糧食作物剩余物，如稻秸、麥秸、玉米秸、谷秸等農(nóng)業(yè)剩余物資源及其豐富。同木材的化學(xué)組成相似，該農(nóng)業(yè)剩余物也是由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素大分子高聚物組成。另外，隨塑料工業(yè)的逐步發(fā)展，我國聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯等塑料的消費(fèi)量年年遞增，廢棄物也一年比一年多。以農(nóng)業(yè)剩余物與回收塑料為原材料，按一定的工藝途徑制備的農(nóng)業(yè)剩余物/回收塑料復(fù)合材料，可替代現(xiàn)常用的人造板，為此，該復(fù)合材料的制備是積極擴(kuò)展木材工業(yè)原料資源、開發(fā)新的木材替代品、緩解木材資源短缺、改善生態(tài)環(huán)境、解決供需矛盾的重要技術(shù)舉措之一，它符合我國經(jīng)濟(jì)、林業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求。農(nóng)業(yè)剩余物與塑料高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)決定了其界面相容性差，僅將兩原材料共混復(fù)合，兩相界面間黏合強(qiáng)度較弱，兩組分性能特點(diǎn)不能有效互補(bǔ)，因此，向復(fù)合體系中引入高性價比的、增強(qiáng)界面黏接強(qiáng)度的偶聯(lián)劑，是改善該復(fù)合材料綜合性能行之有效的重要途徑。綜上所述，以生物柴油副產(chǎn)物粗甘油為原料，制備對其純度要求低的農(nóng)業(yè)剩余物/回收塑料復(fù)合材料偶聯(lián)劑，對我國生物柴油產(chǎn)業(yè)及木材工業(yè)的發(fā)展具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種農(nóng)業(yè)剩余物基復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備方法，該制備工藝簡單，技術(shù)成熟可靠。本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供該偶聯(lián)劑用途，該偶聯(lián)劑用于農(nóng)業(yè)剩余物/回收塑料復(fù)合材料，顯著改善農(nóng)業(yè)剩余物/回收塑料復(fù)合材料的性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下I. 一種復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備，步驟如下(I)端羥基多元醇水乳液的制備向干燥、潔凈的燒瓶中，加入精制甘油100質(zhì)量份，攪拌下，加入聚醚多元醇50-100質(zhì)量份、丁二酸酐10-20質(zhì)量份、催化劑O. 05-0. 10質(zhì)量份，用功率為400W的微波加熱10-15min ;加入乙二胺乙磺酸2_10質(zhì)量份、丁二酸酐10-20質(zhì)量份，用功率為400W的微波繼續(xù)加熱10-15min，再用功率為600W的微波繼續(xù)加熱30_40min，直至無水分餾出；冷到室溫，加入丙酮50-100質(zhì)量份降黏，再慢慢加入150-200質(zhì)量份的NaOH水溶液中和，加入辛基酚聚氧乙烯醚O. 1-1. O質(zhì)量份，并增加攪拌轉(zhuǎn)速至5000-600()rpm，先進(jìn)行強(qiáng)制剪切乳化，再慢慢調(diào)整轉(zhuǎn)速，降低轉(zhuǎn)速至2000-3000rpm，使乳液穩(wěn)定后，25_30°C減壓蒸餾，餾出的丙酮循環(huán)使用，得端羥基多元醇水乳液；
所述催化劑選自下列之一鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯；催化劑的使用，使反應(yīng)速度加快，反應(yīng)時間縮短。所述聚醚多元醇分子量為1000，官能度為2，羥值為102mgK0H/g ；所述辛基酚聚氧乙烯醚為0P-10或0P-9 ；所述精制甘油，制備步驟如下向100質(zhì)量份的粗甘油中，加入10-15質(zhì)量份的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，再用酸中和、離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油；所述粗甘油，為生物柴油醇解過程中分離的副產(chǎn)物粗甘油相；所述生物柴油醇解，使用原料選自下列之一野生植物油脂、工程微藻水生植物油脂、動物油脂、餐飲垃圾油；所述極性有機(jī)溶劑，選自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯；所述酸為鹽酸或硫酸。本發(fā)明在粗甘油中加入低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，不僅起到稀釋作用，還具有降黏作用。本發(fā)明在粗甘油中滴加酸，與脂肪酸鹽反應(yīng)生成脂肪酸，使包覆在甘油中的生物柴油與甘油脫附，另外，破壞脂肪酸鹽的乳化作用，使甘油的回收率增加。(2)使用時，將端羥基多元醇水乳液和異氰酸酯按質(zhì)量比100 5-15室溫共混得復(fù)合材料偶聯(lián)劑。所述異氰酸酯，常溫下為深棕色液體，黏度(25°C )為150-250mPa. s,游離異氰酸酯基的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30. 2-32. O %。所述的粗甘油、聚醚多元醇、丁二酸酐、乙二胺乙磺酸、催化劑、辛基酚聚氧乙烯醚，均為市售工業(yè)級原料，可在當(dāng)?shù)氐幕な袌鲑彽?；所述異氰酸酯購自煙臺萬華聚氨酯有限公司。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備方法，其突出的特點(diǎn)是(I)使用了生物柴油副產(chǎn)物粗甘油為原料，甘油是三元醇，本發(fā)明經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)探索，采用了加入適量聚醚多元醇相結(jié)合的方法，在所述反應(yīng)條件下，生成了黏度適宜的端羥基多元醇水乳液，這為粗甘油資源提供了新的應(yīng)用途徑和領(lǐng)域，并使得的偶聯(lián)劑原料成本降低，產(chǎn)品附加值增加，另外，該偶聯(lián)劑可節(jié)約和部分替代石油化工原料制備的其他偶聯(lián)齊U，因此，該偶聯(lián)劑的產(chǎn)業(yè)化對生物柴油循環(huán)經(jīng)濟(jì)以及木材工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有重要的意義。(2)采用丁二酸酐兩段加料法，一段加入適量的丁二酸酐，與聚醚多元醇和甘油反應(yīng)生成低聚合度的端端羥基多元醇；二段加入適量的丁二酸酐，首先和乙二胺乙磺酸中的氨基反應(yīng)，生成物再和體系中低聚合度的端羥基多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)，使分子擴(kuò)鏈，分子量增加。(3)使用了乙二胺乙磺酸內(nèi)乳化和辛基酚聚氧乙烯醚外乳化相結(jié)合的方法。適量乙二胺乙磺酸的使用，向端羥基多元醇分子中引入了內(nèi)乳化陰離子基團(tuán)，反應(yīng)后期，加入了辛基酚聚氧乙烯醚外乳化劑，內(nèi)外乳化相結(jié)合的方法，使乳液穩(wěn)定性增加，這也是與其他技術(shù)相比較顯著的特點(diǎn)之一。(4)端羥基多元醇水乳液的制備，使用了微波輻射代替常規(guī)加熱。微波是與常規(guī)加熱不同的加熱方式，傳統(tǒng)加熱是以熱傳導(dǎo)的方式產(chǎn)生外高內(nèi)低的溫度梯度，而微波加熱是電磁波作用于有極分子電介質(zhì)和無極分子電介質(zhì)，產(chǎn)生偶極子或偶極子新排列，實(shí)現(xiàn)分子 水平的“攪拌”，本發(fā)明采用微波輻射代替常規(guī)加熱，反應(yīng)時間顯著縮短，制備的端羥基多元醇水乳液，滿足偶聯(lián)農(nóng)業(yè)剩余物/回收塑料復(fù)合材料的要求。(5)選用了異氰酸酯作為端羥基多元醇水乳液的交聯(lián)劑，異氰酸酯含有高活性游離的異氰酸酯基(-N = C = O),可與端羥基大分子水乳液的活性羥基、水分以及木材中以纖維素為主要成分的活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成與木材膠接的黏接點(diǎn)，固化后形成高的膠合強(qiáng)度和耐水性。(6)原料無甲醛，因此，該偶聯(lián)劑和復(fù)合材料在使用過程中無甲醛排放，綠色環(huán)保；該偶聯(lián)劑制備工藝簡單，易操作，原料成本較低，產(chǎn)業(yè)化經(jīng)濟(jì)和社會效益顯著。2.上述所述的制備的復(fù)合材料偶聯(lián)劑，用于制備農(nóng)業(yè)剩余物/回收塑料復(fù)合材料，步驟如下將所述的偶聯(lián)劑與農(nóng)業(yè)剩余物和回收熱塑性塑料共混，偶聯(lián)劑的用量占農(nóng)業(yè)剩余物質(zhì)量的2_10%，共混物再經(jīng)鋪料、預(yù)壓、熱壓、后處理，制得該復(fù)合材料板材。所述農(nóng)業(yè)剩余物是指水稻、小麥、玉米、谷子糧食作物的剩余物，或者是花生、油菜、胡麻或芝麻油料作物的剩余物，或者是棉花、黃紅麻、苧麻、大麻或亞麻麻類作物的剩余物，或者是甘蔗或甜菜糖料作物的剩余物，或者是以上一種或兩種以上的農(nóng)業(yè)剩余物的混合物；所述回收塑料是指回收的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯中的一種或兩種以上的混合物；所述的制備的復(fù)合材料偶聯(lián)劑，可有效改善農(nóng)業(yè)剩余物和回收熱塑性復(fù)合材料界面的結(jié)合強(qiáng)度、降低界面張力、提高復(fù)合材料的物理及力學(xué)性能；該復(fù)合材料無甲醛等有害物質(zhì)的釋放，同木材相似，可鋸、刨、鉚、釘、降解、回收利用，并且還具有木材所不及的性能，如各向同性、耐水、耐蟲蛀、抗腐蝕、耐用性能優(yōu)異；在建筑、交通、包裝、公共設(shè)施等方面的應(yīng)用前景廣闊。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于實(shí)施例，該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員對本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例I一種復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備。(I)粗甘油的精制向IOOg的粗甘油中，加入IOg甲醇，再用鹽酸中和、離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的甲醇循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油；所述粗甘油，為生物柴油醇解過程中分離的副產(chǎn)物粗甘油相；所述生物柴油醇解，所用原料為餐飲垃圾油；(2)端羥基多元醇水乳液的制備向干燥、潔凈的燒瓶中，加入精制甘油100g，攪拌下，加入聚醚多元醇50g、丁二酸酐log、鈦酸丁酯O. 05g，用功率為400W的微波加熱IOmin ;加入乙二胺乙磺酸2g、丁二酸 酐10g，用功率為400W的微波繼續(xù)加熱lOmin，再用功率為600W的微波繼續(xù)加熱30min，直至無水分餾出；冷到室溫，加入丙酮50g降黏，再慢慢加入150g的NaOH水溶液中和，加入0P-10為0. lg，并增加攪拌轉(zhuǎn)速至5000rpm，先進(jìn)行強(qiáng)制剪切乳化，再慢慢調(diào)整轉(zhuǎn)速，降低轉(zhuǎn)速至2000rpm，使乳液穩(wěn)定后，25_30°C減壓蒸餾，餾出的丙酮循環(huán)使用，得端羥基多元醇水乳液；(3)使用時，將端羥基多元醇水乳液和異氰酸酯按質(zhì)量比100 5室溫共混得復(fù)合材料偶聯(lián)劑。所述異氰酸酯，常溫下為深棕色液體，黏度(25°C )為150-250mPa. s,游離異氰酸酯基的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30. 2-32. O %。實(shí)施例2一種復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備。(I)粗甘油的精制向IOOg的粗甘油中，加入15g丙酮，再用硫酸中和、離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的丙酮循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油。所述粗甘油，同實(shí)施例I。(2)端羥基多元醇水乳液的制備向干燥、潔凈的燒瓶中，加入精制甘油100g，攪拌下，加入聚醚多元醇100g、丁二酸酐20g、鈦酸異丙酯0. IOg,用功率為400W的微波加熱15min ;加入乙二胺乙磺酸10g、丁二酸酐10g，用功率為400W的微波繼續(xù)加熱15min，再用功率為600W的微波繼續(xù)加熱40min,直至無水分餾出；冷到室溫，加入丙酮IOOg降黏，再慢慢加入200g的NaOH水溶液中和，加入0P-9為I. Og,并增加攪拌轉(zhuǎn)速至6000rpm，先進(jìn)行強(qiáng)制剪切乳化，再慢慢調(diào)整轉(zhuǎn)速，降低轉(zhuǎn)速至3000rpm，使乳液穩(wěn)定后，25-30°C減壓蒸餾，餾出的丙酮循環(huán)使用，得端羥基多元醇水乳液；所述聚醚多元醇同實(shí)施例I。(3)使用時，將端羥基多元醇水乳液和異氰酸酯按質(zhì)量比100 15室溫共混得復(fù)合材料偶聯(lián)劑。所述異氰酸酯，同實(shí)施例I。實(shí)施例3一種復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備。
(I)粗甘油的精制向IOOg的粗甘油中，加入13g的乙酸甲酯，再用鹽酸中和、離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的乙酸甲酯循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油。所述粗甘油，同實(shí)施例I。(2)端羥基多元醇水乳液的制備向干燥、潔凈的燒瓶中，加入精制甘油100g，攪拌下，加入聚醚多元醇75g、丁二酸酐15g、鈦酸異丁酯O. 075g，用功率為400W的微波加熱12min ;加入乙二胺乙磺酸7g、丁二酸酐15g，用功率為400W的微波繼續(xù)加熱13min，再用功率為600W的微波繼續(xù)加熱35min，直至無水分餾出；冷到室溫，加入丙酮75g降黏，再慢慢加入175g的NaOH水溶液中和，加入 0P-10為O. 7g，并增加攪拌轉(zhuǎn)速至5500rpm，先進(jìn)行強(qiáng)制剪切乳化，再慢慢調(diào)整轉(zhuǎn)速，降低轉(zhuǎn)速至2500rpm，使乳液穩(wěn)定后，25_30°C減壓蒸餾，餾出的丙酮循環(huán)使用，得端羥基多元醇水乳液；所述聚醚多元醇同實(shí)施例I ;(3)使用時，將端羥基多元醇水乳液和異氰酸酯按質(zhì)量比100 10室溫共混得復(fù)合材料偶聯(lián)劑。所述異氰酸酯，同實(shí)施例I。實(shí)施例4 :實(shí)施例1-3制備的偶聯(lián)劑的應(yīng)用室溫條件下，分別將實(shí)施例1-3制備的偶聯(lián)劑用于麥秸/回收聚乙烯復(fù)合材料的制備；將占農(nóng)業(yè)剩余物質(zhì)量5.0%的每一種偶聯(lián)劑與麥秸刨花和回收聚乙烯碎片共混、鋪料、預(yù)壓、熱壓、后處理制得復(fù)合材料板材，麥秸刨花和回收聚乙烯碎片的質(zhì)量比為80/20，表I為使用偶聯(lián)劑復(fù)合材料與不使用偶聯(lián)劑的麥秸/回收聚乙烯復(fù)合材料物理及力學(xué)性能對比。表I
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備，其特征在于，包括以下步驟 (1)端羥基多元醇水乳液的制備 向干燥、潔凈的燒瓶中，加入精制甘油100質(zhì)量份，攪拌下，加入聚醚多元醇50-100質(zhì)量份、丁二酸酐10-20質(zhì)量份、催化劑O. 05-0. 10質(zhì)量份，用功率為400W的微波加熱.10-15min ;加入乙二胺乙磺酸2_10質(zhì)量份、丁二酸酐10-20質(zhì)量份，用功率為400W的微波繼續(xù)加熱10-15min，再用功率為600W的微波繼續(xù)加熱30_40min，直至無水分餾出；冷到室溫，加入丙酮50-100質(zhì)量份降黏，再慢慢加入150-200質(zhì)量份的NaOH水溶液中和，加入辛基酚聚氧乙稀醚O. 1-1. O質(zhì)量份，并增加攪拌轉(zhuǎn)速至5000-6000rpm，先進(jìn)行強(qiáng)制剪切乳化，再慢慢調(diào)整轉(zhuǎn)速，降低轉(zhuǎn)速至2000-3000rpm，使乳液穩(wěn)定后，25-30°C減壓蒸餾，餾出的丙酮循環(huán)使用，得端羥基多元醇水乳液； (2)使用時，將端羥基多元醇水乳液和異氰酸酯按質(zhì)量比100 5-15室溫共混得復(fù)合材料偶聯(lián)劑。
2.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備，其特征在于，所述步驟(I)中的精制甘油，制備步驟如下 向100質(zhì)量份的粗甘油中，加入10-15質(zhì)量份的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，再用酸中和、離心分離，下層用于制備肥皂，上層液減壓蒸餾，得到的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑循環(huán)使用，溫度升至105-110°C，減壓蒸餾lh，得精制甘油。
3.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備，其特征在于，所述步驟(I)中的催化劑選自下列之一鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸異丁酯。
4.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備，其特征在于，所述步驟(I)中的聚醚多元醇分子量為1000，官能度為2，羥值為102mgK0H/g。
5.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備，其特征在于，所述步驟(I)中辛基酚聚氧乙烯醚為0P-10或0P-9。
6.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備，其特征在于，所述粗甘油為生物柴油醇解過程中分離的副產(chǎn)物粗甘油相。
7.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備，其特征在于，所述極性有機(jī)溶劑，選自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯。
8.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備，其特征在于，所述酸為鹽酸或硫酸。
9.如權(quán)利要求I所述的制備的復(fù)合材料偶聯(lián)劑，其特征在于，所述復(fù)合材料偶聯(lián)劑，用于制備農(nóng)業(yè)剩余物/回收塑料復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料偶聯(lián)劑的制備方法與應(yīng)用，屬于復(fù)合材料和偶聯(lián)劑化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將生物柴油副產(chǎn)物粗甘油精制，將此精制甘油與聚醚多元醇、丁二酸酐為主要原料，內(nèi)外乳化劑相結(jié)合的方法，制得端羥基多元醇水乳液，將該端羥基多元醇水乳液與異氰酸酯共混制得了偶聯(lián)劑，本偶聯(lián)劑用于制備農(nóng)業(yè)剩余物/回收塑料復(fù)合材料。
文檔編號C07C31/22GK102775574SQ20121029331
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月17日
發(fā)明者劉志蓮, 楊小鳳, 王志玲, 鄭魯沂 申請人:濟(jì)南大學(xué)