專利名稱：一種(7z,11z,13e)-十六碳三烯醛的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柑橘潛葉蛾性信息素主要成分(7Z，11Z, 13E)-十六碳三烯醛的化學合成方法。
背景技術(shù)：
柑橘潛葉蛾{Phyllocnistis citrella)屬鱗翅目潛葉蛾科，是柑橘的主要害蟲，全世界柑橘產(chǎn)區(qū)均有發(fā)生，是我國華南地區(qū)柑桔的一種重要害蟲。幼蟲潛入植株的新梢和嫩葉內(nèi)，在上下表皮的災層內(nèi)蛀成迂回曲折的蟲道，導致新梢和葉片畸形卷縮，易于脫落，嚴重影響光合作用，嚴重時可使秋梢全部枯黃，影響幼樹生長和結(jié)果。被害的卷葉又常是卷葉蛾等害蟲的避難所和越冬場所，因此，防治難度很大。更嚴重的是潛葉蛾為害葉片和枝條 所造成的傷口，最易被柑桔潰瘍病病原細菌所入侵，貽害更大。目前該蟲的防治主要依賴于化學農(nóng)藥，如擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，但長期大量的使用化學農(nóng)藥，除對害蟲有殺傷作用外，還大量殺傷了天敵，破壞了果園的生態(tài)平衡；并且導致水果中農(nóng)藥殘留嚴重超標，嚴重影響消費者的身體健康，也給水果的出口帶來阻礙；同時導致害蟲對常規(guī)農(nóng)藥產(chǎn)生抗藥性，造成害蟲再度猖獗?；瘜W信息素技術(shù)是目前國際上新興的害蟲綠色防控技術(shù)，具有高度專一、低風險和環(huán)境友好等優(yōu)點，逐漸引起全球各國的重視和推廣應用。柑桔潛葉蛾的性信息素化合物已經(jīng)分離并鑒定為三種 人Tl, 11Z, 13E)-十六碳三烯醛(7Z，11Z, 13E-16Ald)、(7Z, IIZ)-十六碳二烯醛(7Z，llZ-16Ald)和(Z)-7 十六碳烯醛(7Z_16Ald)，并以 30 10 1的比例混合而成。美國等國家已使用柑橘潛葉蛾性信息素進行蟲口密度監(jiān)測、大量誘捕和交配干擾防治害蟲，取得了良好效果；而我國的柑橘潛葉蛾性信息素防控技術(shù)目前處于研究開發(fā)階段。
權(quán)利要求
1.一種柑橘潛葉蛾性信息素主要成分(7Z，11Z，13E)_十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于以7-溴_(4Z，6E)-庚二烯醛和4-溴I- 丁醇為起始原料，4-溴I- 丁醇與烯丙基溴化鎂在偶聯(lián)得到6-庚烯I-醇并經(jīng)溴代和三苯基膦成鹽反應得到(6-庚烯基)三苯基溴化膦，該季膦鹽制備的Wittig試劑與溴-(4Z，6E)-庚二烯醛反應得到I-溴-(1E，3Z, 11, 13)-十四碳四烯，再經(jīng)Kumada交叉偶聯(lián)反應合成(1，11, 11Z, 13E)-十六碳四烯，經(jīng)硼氫化-氧化得到(7Z，11Z, 13E)-十六碳三烯-I-醇，最后經(jīng)氯鉻酸吡啶氧化得到(7Z, 11Z, 13E)-十六碳三烯醛。
2.如權(quán)利要求I所述的柑橘潛葉蛾性信息素主要成分(7Z，11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于所述的6-庚烯I-醇的制備是將4-溴-I-丁醇溶于無水四氫呋喃，在低溫下滴加2-4倍的烯丙基溴化鎂的無水四氫呋喃溶液和19T30% mol的四氯銅酸鋰無水四氫呋喃溶液，繼續(xù)反應3 20小時后，加適量飽和氯化銨溶液中止反應，蒸除四氫呋喃，經(jīng)過萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，再減壓蒸餾得到6-庚烯I-醇。
3.如權(quán)利要求I所述的柑橘潛葉蛾性信息素主要成分(7Z，11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于所述的7-溴-I-庚烯的制備是將6-庚烯I-醇溶于干燥的二氯甲烷中，加入摩爾比0. 3-1倍的三溴化磷，冰浴下攪拌1-5小時后，加適量冰水中止反應，經(jīng)萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，再經(jīng)減壓蒸餾得到7-溴-I-庚烯。
4.如權(quán)利要求I所述的柑橘潛葉蛾性信息素主要成分(7Z，11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于所述的(6-庚烯基)三苯基溴化膦的制備是將7-溴-I-庚烯與三苯基膦溶于甲苯回流反應10-60小時后析出固體，過濾并用甲苯洗滌，收集固體并真空干燥得到(6-庚烯基)三苯基溴化膦。
5.如權(quán)利要求I所述的柑橘潛葉蛾性信息素主要成分(7Z，11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于所述的I-溴_(1E，3Z, 11, 13)-十四碳四烯的制備是在氮氣保護下，將I. 2-1. 5倍摩爾比的(6-庚烯基)三苯基溴化膦與無水四氫呋喃混合，充分冷卻到-10 -78°C后，加入有機堿(所述的有機堿包括鈉氫、正丁基鋰、六甲基二硅基氨基鈉和六甲基二硅基氨基鉀等)，攪拌反應I小時后，加入7-溴-(4Z，6E)-庚二烯醛的四氫呋喃溶液，反應3-12小時，加入飽和氯化銨溶液或1-3 mol/L稀鹽酸淬滅反應，蒸除四氫呋喃，經(jīng)萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，經(jīng)硅膠柱層析分離得到I-溴-(1E，3Z, 7Z, 13)-十四碳四烯。
6.如權(quán)利要求I所述的柑橘潛葉蛾性信息素主要成分(7Z，11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于所述的(1，7Z，11Z, 13E)-十六碳四烯的制備是在氮氣保護下，將I-溴-(1E，3Z, 11, 13)-十四碳四烯和催化劑1，3-雙(二苯基膦丙烷)二氯化鎳溶于無水四氫呋喃中，I. 2-2. 0倍的乙基溴化鎂在冰浴冷卻下加入到上述反應混合物中，繼續(xù)反應3-15小時，加入飽和氯化銨溶液淬滅反應，蒸除四氫呋喃，經(jīng)萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，用硅膠柱層析分離得到(1，7Z，11Z, 13E)-十六碳四烯。
7.如權(quán)利要求I所述的柑橘潛葉蛾性信息素主要成分(7Z，11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于所述的(7Z，11Z, 13E)-十六碳三烯-I-醇的制備是在氮氣保護下，將(1，7Z，11Z, 13E)-十六碳四烯溶于四氫呋喃，在冰浴冷卻下加入1-2倍的9-硼雙環(huán)[3. 3. I]壬烷二聚物的四氫呋喃溶液后反應1-5小時,再加入過氧化氫和氫氧化鈉溶液反應1-3小時，加適量水中止反應，蒸除四氫呋喃，經(jīng)萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，用硅膠柱層析分離得到(7Z，11Z, 13E)-十六碳三烯-I-醇。
8.如權(quán)利要求I所述的柑橘潛葉蛾性信息素主要成分(7Z，11Z，13E)_十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于所述的(7Z，11Z, 13E)-十六碳三烯醛的制備是將(7Z, 11Z, 13E)-十六碳三烯-I-醇溶于二氯甲烷中，加入摩爾比I. 2-1. 5倍的氯鉻酸吡啶，室溫下攪拌3小時后，經(jīng)過濾、萃取、干燥并減壓蒸除溶劑后得粗產(chǎn)物，用硅膠柱層析分離得到(7Z，11Z, 13E)-十六碳三烯醛。
全文摘要
本發(fā)明涉及柑橘潛葉蛾性信息素主要成分(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法。以7-溴-(4Z,6E)-庚二烯醛和4-溴1-丁醇為起始原料，4-溴1-丁醇與烯丙基溴化鎂在偶聯(lián)得到6-庚烯1-醇并經(jīng)溴代和三苯基膦成鹽反應得到(6-庚烯基)三苯基溴化膦，該季膦鹽制備的Wittig試劑與溴-(4Z,6E)-庚二烯醛反應得到1-溴-(1E,3Z,7Z,13)-十四碳四烯，再經(jīng)Kumada交叉偶聯(lián)反應合成(1,7Z,11Z,13E)-十六碳四烯，經(jīng)硼氫化-氧化得到(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醇，最后經(jīng)氯鉻酸吡啶氧化得到(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛。本發(fā)明的優(yōu)點是原料廉價易得，合成路線簡單，反應條件溫和，產(chǎn)率高，成本低，操作便利安全。
文檔編號C07C47/21GK102795977SQ201210305760
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月27日
發(fā)明者陶云海, 黃飛, 楊婉秋 申請人:昆明博鴻生物科技有限公司