一種制備對乙酰氧基苯甲酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備對乙酰氧基苯甲酸的方法，該方法以對羥基苯甲酸和乙酰氯為原料，具體步驟為：將對羥基苯甲酸溶于四氫呋喃中，然后加入吡啶和乙酰氯，在-5℃～5℃下反應；其中乙酰氯的摩爾用量為對羥基苯甲酸摩爾量的1.1～1.5倍，所述吡啶的摩爾用量為對羥基苯甲酸摩爾量的1.1～1.5倍。本法對設備幾乎沒有腐蝕，收率高，提純簡單，操作方便。
【專利說明】一種制備對乙酰氧基苯甲酸的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于液晶聚酯的原料制備領域，具體涉及一種制備對乙酰氧基苯甲酸的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著航空、航天、導彈、交通事業(yè)的不斷發(fā)展，對于具有高強度、高模量和耐高溫性能極好的纖維的要求日益迫切。高分子液晶是高分子材料中一個比較新的研究領域，全芳香族熱致液晶共聚酯的研究引起了人們的極大興趣。
[0003]1976年Jackson等由對羥基苯甲酸(PHBA)和PET合成了第一個液晶共聚酯，該共聚酯除了液晶性所賦予的優(yōu)良力學性能外，還有卓越的熔體加工流動性能，其熔體在拉伸場中極易取向成纖，有明顯的自增強效果。這種特性使其也可作為一種增強劑。之后的文獻報道了一系列芳香族液晶共聚酯的合成。在這些芳香族共聚酯中，將扭曲單元引入主鏈中，以調節(jié)分子鏈的不對稱因素和鏈的剛性，達到降低聚合物的熔點，改善加工性能的目的，可制得高強度、高模量纖維。因此，研究它對于推動新型高分子材料的研究及應用具有重要意義。
[0004]對乙酰氧基苯甲酸是一種廣泛應用于熱致性液晶共聚酯以及纖維、塑料等高分子材料的中間體。因此其合成具有重要意義。對乙酰氧基苯甲酸的合成是典型的?；磻?，經典合成方法常用濃硫酸作為催化劑，乙酸酐做?；瘎m然該法成熟，但產品收率低，副反應多，設備腐蝕嚴重，同時大量的廢液污染環(huán)境。另外還有研究人員先將對羥基苯甲酸和氫氧化鈉反應，然后再和乙酸酐反應，最后用鹽酸中和。但是這些反應應用到強酸強堿，設備腐蝕嚴重。
[0005]針對硫酸和鹽酸兩強酸和氫氧化鈉強堿帶來的弊端目前已經出現了一些解決方法，不過大多仍屬于典型的?；磻禶疇。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決現有技術中在乙酰氧基苯甲酸制備過程中強酸強堿帶來的弊端以及設備腐蝕嚴重的問題，以對羥基苯甲酸(PHB)和乙酰氯為反應原料，提供一種合成對乙酰氧基苯甲酸(PABA)的新方法。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到:
[0008]一種制備對乙酰氧基苯甲酸的方法:將對羥基苯甲酸溶于四氫呋喃中，然后加入吡啶和乙酰氯，在-5°C~5°C下反應；其中乙酰氯的摩爾用量為對羥基苯甲酸摩爾量的
1.1~1.5倍，所述吡啶的摩爾用量為對羥基苯甲酸摩爾量的1.1~1.5倍。
[0009]本發(fā)明以對羥基苯甲酸(PHB)和乙酰氯為反應原料，吡啶為縛酸劑，在四氫呋喃中合成目標產物對乙酰氧基苯甲酸(PABA)。在一種優(yōu)選方案中，乙酰氯的摩爾用量為對羥基苯甲酸摩爾量的1.2~1.4倍，吡啶的摩爾用量為對羥基苯甲酸摩爾量的1.2~1.4倍。一種更優(yōu)選方案為乙酰氯的摩爾用量與吡啶的摩爾用量相同；乙酰氯與吡啶的摩爾用量最優(yōu)選分別為對羥基苯甲酸摩爾量的1.3倍。
[0010]本發(fā)明的反應在-5°c~5°C下進行。一種優(yōu)選方案為反應在冰水浴中進行，進一步優(yōu)選的反應溫度為0°c。
[0011]本發(fā)明的反應優(yōu)選在攪拌下進行，特別是在磁力攪拌下進行，本發(fā)明對具體的攪拌條件和方式并無具體要求。
[0012]本發(fā)明對反應的時間并無具體要求，通過各種測試方法監(jiān)測反應進度即可得到具體的反應時間。但在在一般情況下，本反應的時間在0.5~2小時范圍內，最優(yōu)選為I小時。
[0013]四氫呋喃作為本方法特定選用的溶劑，其用量與一般反應溶劑的用量相同。在一種優(yōu)選方案中，四氫呋喃的用量，以對羥基苯甲酸的質量計，為3~8mL/g。
[0014]本發(fā)明的反應之后的后處理可采用一般的后處理方法，一種方案可以為:向反應體系中加入去離子水，充分攪拌，至晶體完全析出，抽濾，干燥，得粗對乙酰氧基苯甲酸，再用去離子水進一步提純；也可以為:用去離子水洗滌，抽濾，得到目標產物后晾干，然后真空干燥。
[0015]本發(fā)明以對羥基苯甲酸(PHB)和乙酰氯為反應原料，合成目標產物對乙酰氧基苯甲酸，在本發(fā)明的溶劑、原料以及其他條件作用下使對乙酰氧基苯甲酸的產率達98%以上。在本發(fā)明中，沒有強酸強堿作催化劑，對設備幾乎沒有腐蝕，而且反應溫度低，節(jié)約能源，提純簡單，節(jié)約時間。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1所得產物的氫核磁譜圖。
[0017]由圖中可以看出，在2.3ppm, 7.2ppm和8.1ppm處出現了對乙酰氧基苯甲酸的特征峰，說明成功的合成了對乙酰氧基苯甲酸。
[0018]圖2是實施例1所得產物的碳核磁譜圖。
[0019]由圖中可以看出，在 169.lppm、166.7ppm、154.lppm、131.0ppm、128.3ppm、122.3ppm和21.0ppm處出現了對乙酰氧基苯甲酸碳的特征峰,進一步說明該反應成功的合
成了對乙酰氧基苯甲酸。
[0020]圖3是實施例1所得產物的飛行時間質譜譜圖。
[0021]由圖中的分子離子峰可以知道該產物的分子量為180，與對乙酰氧基苯甲酸的分子量一致，說明反應產物成功的合成了對乙酰氧基苯甲酸。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]在干燥的50ml的圓底燒瓶中加入5g(0.036mol)對羥基苯甲酸(PHB), 25mL的無水四氫呋喃，攪拌使溶液成均一透明，加入3.8ml (0.047mol)吡啶，然后將圓底燒瓶置于冰水浴中，在磁力攪拌下逐滴加入3.36ml (0.047mol)乙酰氯，反應lh，反應結束后，用去離子水洗滌2次，抽濾，得到目標產物對乙酰氧基苯甲酸，自然晾干，然后在真空烘箱干燥24h，得6.34g目標產物，產率為98%。
[0024]實施例2
[0025]在干燥的50ml的圓底燒瓶中加入5g(0.036mol)對羥基苯甲酸(PHB), 25mL的無水四氫呋喃，攪拌使溶液成均一透明，加入2.9ml (0.036mol)吡啶，2.57ml (0.036mol)乙酰氯，在冰水浴下反應lh，反應結束后，用去離子水洗滌2次，抽濾，得到目標產物對乙酰氧基苯甲酸，自然晾干，然后在真空烘箱干燥24h，得5.64g目標產物，產率為87.2%。
[0026]實施例3
[0027]在干燥的50ml的圓底燒瓶中加入5g(0.036mol)對羥基苯甲酸(PHB), 25mL的無水四氫呋喃，攪拌使溶液成均一透明，加入4.04ml (0.05mol)吡啶，3.57ml (0.05mol)乙酰氯，在冰水浴下反應lh，反應結束后，用去離子水洗滌2次，抽濾，得到目標產物對乙酰氧基苯甲酸，自然晾干，然后在真空烘箱干燥24h，得6.346g目標產物，產率為98.6%。
[0028]實施例4
[0029]在干燥的50ml的圓底燒瓶中加入5g(0.036mol)對羥基苯甲酸(PHB), 25mL的無水四氫呋喃，攪拌使溶液成均一透明，加入3.8ml (0.047mol)吡啶，3.36ml (0.047mol)乙酰氯，在冰水浴下反應2h，反應結束后，用去離子水洗滌2次，抽濾，得到目標產物對乙酰氧基苯甲酸，自然晾干，然后在真空烘箱干燥24h，得6.35g目標產物，產率為98.15%。
[0030]實施例比較
[0031 ] 實施例1~3中乙酰氯分別過量30%，0，40%，但是實施例3反應產率相比實施例1僅提高0.6個百分點，因此乙酰氯過量30%即可，過高則意義不大。
[0032]實施例1和4反應時間分別為Ih和2h，由實驗結果可知延長反應時間對產率影響不大，因此反應時間以Ih為宜。
【權利要求】
1.一種制備對乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:將對羥基苯甲酸溶于四氫呋喃中，然后加入吡啶和乙酰氯，在-5°c~5°C下反應；其中乙酰氯的摩爾用量為對羥基苯甲酸摩爾量的1.1~1.5倍，所述吡啶的摩爾用量為對羥基苯甲酸摩爾量的1.1~1.5倍。
2.根據權利要求1所述的制備對乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:所述乙酰氯的摩爾用量為對羥基苯甲酸摩爾量的1.2~1.4倍，所述吡啶的摩爾用量為對羥基苯甲酸摩爾量的1.2~1.4倍。
3.根據權利要求2所述的制備對乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:所述乙酰氯的摩爾用量為對羥基苯甲酸摩爾量的1.3倍，所述吡啶的摩爾用量為對羥基苯甲酸摩爾量的1.3 倍。
4.根據權利要求1或2所述的制備對乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:所述乙酰氯的摩爾用量與吡啶的摩爾用量相同。
5.根據權利要求1所述的制備對乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:反應溫度為(TC。
6.根據權利要求1所述的制備對乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:所述反應在攪拌下進行。
7.根據權利要求1所述的制備對乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:所述反應的時間為0.5~2小時。
8.根據權利要求7所述的制備對乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:所述反應的時間為I小時。
9.根據權利要求1所述的制備對乙酰氧基苯甲酸的方法，其特征在于:以對羥基苯甲酸的用量計，所述四氫呋喃的用量為3~8mL/g。
【文檔編號】C07C69/157GK103626659SQ201210308674
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月27日 優(yōu)先權日:2012年8月27日
【發(fā)明者】魏家瑞, 左志俊, 曹金鑫, 華道本, 倪寒秋, 胡兆麟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司