專利名稱：一種大環(huán)麝香的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于大環(huán)麝香的提純精制方法，特別涉及到一種大環(huán)麝香的香氣純化方法。
背景技術(shù)：
麝香是一種非常珍貴的香料，香氣優(yōu)雅、純正濃郁、留香持久，提香和定香效果佳。從古樸的古龍香型到典雅的東方香型，皆含有麝香成分。麝香源于自然界，主要從從雄性麝腺體和麝香鼠腺體得到。麝香不僅作為香料，更重要的是它的藥用價值。據(jù)中國歷代醫(yī)經(jīng)藥典記載麝香具有芳香開竅、舒心、寬胸、鎮(zhèn)痛安神、通經(jīng)疏絡(luò)、活血化瘀、消炎止痛和消炎解毒等功能。中國藥典中，百分之十二的中成藥都配有麝香。通過化學(xué)分析確定，麝香香氣部分的有效成分是3-甲基環(huán)十五酮，亦稱麝香酮。除此之外，還發(fā)現(xiàn)3-甲基環(huán)十三酮、環(huán)十四酮，從麝貓和麝鼠的腺體分泌物中分離出靈貓酮、環(huán)十五酮、環(huán)十六酮、和環(huán)十七酮等各種麝香大環(huán)化合物。另外，從百藏根中分離出麝香氣味很優(yōu)雅的環(huán)十五內(nèi)酯、環(huán)十三內(nèi)酯和環(huán)十七內(nèi)酯等大環(huán)內(nèi)酯。這樣，麝香酮、環(huán)十五酮、靈貓酮和環(huán)十五內(nèi)酯成為具有代表性的麝香化合物。這些分析結(jié)果也引起過學(xué)術(shù)界極大的注意和興趣，半個世紀以來，人們對于麝香合成的研究經(jīng)久不衰。最早的麝香酮是從麝的香囊中萃取分離得到，而要得到一公斤的純麝香酮，就必須捕殺上萬只麝，其珍貴可想而知。加上對麝香酮的需要逐年增加，對麝的亂捕亂獵，使麝大幅度減少，以致麝香酮無休止的漲價，目前，其價格已超過黃金。在天然麝香遠遠不能滿足市場需要的時候，人們開始積極地尋找人工合成麝香的方法。大環(huán)麝香是指C13 C19的環(huán)酮、環(huán)內(nèi)酯以及雜環(huán)類化合物，香氣性能好，接近天然麝香的香氣，但由于制備難度大、原料來源有限，商品化的品種不多，最有代表性的大環(huán)麝香類化合物有環(huán)十五酮、3-甲基環(huán)十五酮(麝香酮)、環(huán)十五內(nèi)酯、麝香-T、麝香-M。環(huán)十五酮(黃蜀葵酮，cyclopentadecanone),為無色或白色針狀結(jié)晶，具有甜而強有力的麝香樣動物香氣，近似天然麝香酮的香氣，香氣柔和、香氣擴散力好而持久。作為一種優(yōu)良的定香劑，廣泛應(yīng)用在高檔香水、香粉、香皂等日用香精中；也被用于飲料、糖果及口腔衛(wèi)生用品的香精中。此外，環(huán)十五酮還是合成名貴香料和原料藥麝香酮和其它大環(huán)內(nèi)酯類麝香的重要中間體。環(huán)十五內(nèi)酯又名黃蜀葵素，外觀為白色針狀結(jié)晶，熔點36_37°C，是一種重要的大環(huán)麝香，天然存在于當(dāng)歸根油中，具有強烈、細膩而又優(yōu)雅的麝香香氣。它不僅具有細膩的麝香香氣，并能使調(diào)香的香精具有高雅、潤和的香氣。另外它又是一個很好的定香劑，能使香精持久地保持芳香氣息。麝香酮，又稱3-甲基環(huán)十五烷酮，是麝香的主要成分，外觀為微黃色油狀液體，有強烈的麝香香氣。具有芳香開竅、通經(jīng)活絡(luò)、消腫止痛作用，小劑量對中樞神經(jīng)有興奮作用，大劑量則有抑制作用。臨床上用于冠心病心絞痛、血管性頭痛、坐骨神經(jīng)痛、白癜風(fēng)等。麝香酮既是藥中珍品，也是一種極其寶貴的香料，它有提揚、圓潤、平衡香精香氣和留香的作用。早在東漢時期麝香就被稱為香料之王。通常香精中只要加入萬分之一的麝香酮、就能使香氣變得柔和誘人，經(jīng)久不散。麝香-T，又稱昆侖麝香，或十三烷二酸亞乙基雙酯，為無色至淺黃色粘稠性液體。有甜的麝香香氣，稍有油脂樣氣息，香氣擴散性好，留香持久。麝香-T具有很強的定香作用，擴散性也好，廣泛用作調(diào)合香料，用于古龍香水、化妝品、香波、洗滌劑等方面；因其堿性中穩(wěn)定,也用于皂用香精。麝香-M是混合C10-C14 二羧 酸的乙二醇酯，無色至微黃色油狀液體，具有優(yōu)雅持久的麝香氣，能與多種香精和韻。其性質(zhì)穩(wěn)定不變色，可用于配制花香型香水香精和各種化裝品用，皂用香精，起增香的作用，同時因能使香精保香留香而作為定香劑，特別對洗滌用香精的應(yīng)用更具優(yōu)越性。這些人工合成的大環(huán)麝香中，由于在合成過程中使用了很多有機溶劑，或者高溫條件下反應(yīng)，有時合成的大環(huán)麝香中盡管含量達標(biāo)，但由于其中存在微量雜質(zhì)，使得麝香的氣味中有焦糊味或者臭味，嚴重影響了其香氣的純正，限制了其使用的范圍。為此，對人工合成的麝香進行精制、純化處理是必需的，以便得到香氣純正的麝香，滿足人們的需求。李美菊等(麝香M合成工藝探討 河南化工，2006，23 ￠) :25-26)將粗麝香M投入脫臭精餾釜內(nèi)，用水加熱洗滌至水無明顯焦糊味為止，然后進行減壓精餾，制得精麝香M。由于麝香-M不溶于水，因此為了洗滌焦糊味，需要大量熱水，產(chǎn)生大量的廢水。王崇輝等(CNl113878)將大環(huán)雙酯類麝香化合物與活性炭、白土等吸收劑混合，加熱攪拌下進行吸附脫色，并通入水蒸汽進行水蒸汽蒸餾，有色物質(zhì)被吸附到脫色劑表面，而帶有意味的化合物隨水蒸汽一起被蒸餾出來，然后通過分離除去脫色吸附劑和水分，最后通過高真空精餾，收集中間餾分得到產(chǎn)品。通過水蒸汽除臭的方法需要消耗大量的蒸汽，能耗較高，同時水蒸汽蒸餾的時間較長。劉興章等(麝香T生產(chǎn)新工藝-烷烴發(fā)酵合成法.江蘇化工，1985，(I)13-14)提出了一種大環(huán)雙酯類麝香化合物的精制方法，將解聚得到的粗產(chǎn)品進行水蒸汽脫臭并真空精餾，切割產(chǎn)品，然后加入5%的活性炭，在100°C下攪拌脫色I 2h，冷卻過濾得到成品。這種方法雖然能達到除臭、解決產(chǎn)品顏色深的問題，但存在許多不足，(I)通過水蒸汽除臭，需要大量的蒸汽，能耗高，而且除臭速度慢；(2)在產(chǎn)品中加入活性炭脫色，由于產(chǎn)品沸點高、粘度大，過濾速度慢，濾餅不易濾于，吸附夾帶有大量產(chǎn)品無法回收，造成產(chǎn)品收率低，生產(chǎn)成本增加。在環(huán)十五酮的精制中，龐冬梅等(麝香酮中間體-環(huán)十五酮的合成.吉林工學(xué)院學(xué)報，2002，23 (2) 17-19.)提出了通過減壓分餾除去溶劑苯，收集中間餾分得到產(chǎn)物環(huán)十五酮的方法。這種方法得到的環(huán)十五酮中會殘留少量的苯，影響產(chǎn)品的香氣。熊正根等(環(huán)十五內(nèi)酯的合成.南昌大學(xué)學(xué)報(理科版)，1993，17 (2) :75-78.)提出了環(huán)十五內(nèi)酯的精制方法，在合成過程中用乙醚將反應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)十五內(nèi)酯萃取出來，然后蒸去乙醚，減壓蒸懼收集135 140°C /5mmHg的懼分,得到環(huán)十五內(nèi)酯產(chǎn)品。這種方法缺點明顯，乙醚沸點低，易揮發(fā)，工業(yè)上用于萃取操作不安全；高溫蒸餾得到的環(huán)十五內(nèi)酯有焦糊味。以上方法中，通過減壓蒸餾方法很難得到香氣純正的大環(huán)類麝香，通過水蒸汽蒸餾方法雖然能夠除臭，但耗時長、能耗高、廢水量大；用活性炭直接吸附既造成產(chǎn)品被吸附夾帶而損失，又沒有達到除臭的目的。因此，除臭工藝的落后，制約了大環(huán)麝香的發(fā)展。因此，通過簡單有效的方法除去大環(huán)麝香合成過程中產(chǎn)生的各種異味，得到香氣濃郁、純下的麝香，對大環(huán)麝香的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種簡單有效的去除合成大環(huán)麝香過程中產(chǎn)生的各種異味的精制方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達到(I)將活性炭用堿金屬氫氧化物溶 液進行回流處理I 5h，然后過濾，活性炭用水洗滌至中性，烘干。(2)將合成過程中經(jīng)過結(jié)晶或精餾處理得到的大環(huán)麝香粗品在30 80°C之間用堿金屬氫氧化物溶液攪拌IOmin 2h，然后冷卻、過濾。(3)經(jīng)堿溶液處理過的大環(huán)麝香在乙醇中加入經(jīng)堿金屬氫氧化物溶液處理過的活性炭，回流I 5h,過濾,分離出活性炭。(4)濾液經(jīng)降溫、結(jié)晶，過濾得到大環(huán)麝香產(chǎn)品，經(jīng)真空干燥后，可以得到香味濃郁的大環(huán)麝香產(chǎn)品。所說的堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫中的一種、兩種或兩種以上化合物的混合物。下面通過實施例對本作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍實施例I用30% NaOH溶液350g與20g活性炭在500ml燒瓶中回流4小時，過濾，水洗活性炭至中性，烘干，得到預(yù)處理過的活性炭，備用。把30% NaOH溶液50ml和粗環(huán)十五內(nèi)酯50g加入到500ml燒瓶中，加入200ml水，控制溫度50 60°C，攪拌30min，降溫至20 30°C，過濾。上述經(jīng)過堿處理的環(huán)十五內(nèi)酯加入至500ml燒瓶中，加入200ml乙醇，加入6g預(yù)處理過的活性炭，回流3小時，過濾，分離出活性炭。分離出活性炭的濾液降溫至20°C后，結(jié)晶析出環(huán)十五內(nèi)酯，過濾，得到環(huán)十五內(nèi)酯產(chǎn)品45g，乙醇溶液回用。環(huán)十五內(nèi)酯經(jīng)真空干燥后為白色結(jié)晶，香味濃郁，具有強烈的麝香氣味。實施例2用20% KOH溶液400g與30g活性炭在500ml燒瓶中回流3小時，過濾，水洗活性炭至中性，烘干，得到預(yù)處理過的活性炭，備用。把20% KOH溶液IOOml和粗環(huán)十五酮200g加入到IOOOml燒瓶中，加入500ml水，控制溫度45 50°C，攪拌60min，降溫至30°C，過濾。上述經(jīng)過堿處理的環(huán)十五酮加入至IOOOml燒瓶中，加入500ml乙醇，加入20g預(yù)處理過的活性炭，回流2小時，過濾，分離出活性炭。分離出活性炭的濾液降溫至20°C后，結(jié)晶析出環(huán)十五酮，過濾，得到環(huán)十五酮產(chǎn)品180g，乙醇溶液回用。環(huán)十五酮經(jīng)真空干燥后為白色結(jié)晶，香味濃郁，具有強烈的麝香氣味。實施例3用30% NaOH溶液350g與20g活性炭在500ml燒瓶中回流5小時，過濾，水洗活性炭至中性，烘干，得到預(yù)處理過的活性炭，備用。把30 % NaOH溶液50ml和粗麝香_T50g加入到500ml燒瓶中，加入200ml水，控制溫度50 60°C，攪拌30min，降溫至20 30°C，過濾。上述經(jīng)過堿處理的麝香-T加入至500ml燒瓶中，加入200ml乙醇，加入6g預(yù)處理過的活性炭，回流3小時，過濾，分離出活性炭。 分離出活性炭的濾液降溫至20°C后，結(jié)晶析出麝香-T，過濾，得到麝香_T45g，乙醇溶液回用。麝香-T經(jīng)真空干燥后為白色結(jié)晶，香味濃郁，具有強烈的麝香氣味。
權(quán)利要求
1.一種大環(huán)麝香的精制方法，其特征在于，把堿金屬氫氧化物溶液處理大環(huán)麝香與活性炭吸附處理大環(huán)麝香進行耦合，純化大環(huán)麝香，其包括如下步驟 (1)將活性炭用堿金屬氫氧化物溶液進行加熱回流處理I 5h，然后過濾，活性炭用水洗滌至中性，烘干。
(2)將化學(xué)合成過程中經(jīng)過結(jié)晶或精餾處理得到的大環(huán)麝香粗品在30 80°C之間用堿金屬氫氧化物溶液攪拌IOmin 4h，然后冷卻、過濾。
(3)將步驟(2)得到的大環(huán)麝香在脂肪醇中加入步驟(I)得到的活性炭，加熱回流I 5h，過濾，分離出活性炭。
(4)將步驟(3)得到的濾液降溫、結(jié)晶、過濾，得到大環(huán)麝香產(chǎn)品，經(jīng)真空干燥后，可以得到香味濃郁的大環(huán)麝香產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，其中所說的大環(huán)麝香包括環(huán)十五酮、3-甲基環(huán)十五酮(俗稱麝香酮)、環(huán)十五內(nèi)酯、麝香-T、麝香-M。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，其中所說的堿金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫中的一種、兩種或兩種以上的混合物。
4.如權(quán)利要求I 3所述的方法，其特征在于，其中所說的堿金屬氫氧化物溶液的濃度為I 50%。
5.如權(quán)利要求I 4所述的方法，其特征在于，堿金屬氫氧化物溶液與活性炭的質(zhì)量比為 I : I 20 I。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，其中所說的脂肪醇為Cl C3的脂肪醇，包括甲醇、乙醇和丙醇。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，大環(huán)麝香與活性炭的質(zhì)量比為I: I 50: I。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，脂肪醇與大環(huán)麝香的質(zhì)量比為I: I 30 : I。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，其中所說的真空干燥溫度為20 50°C，干燥時間為I IOh。
全文摘要
人工合成的大環(huán)麝香中，由于在合成過程中使用了很多有機溶劑，或者高溫條件下反應(yīng)，有時合成的大環(huán)麝香中盡管含量達標(biāo)，但由于其中存在微量雜質(zhì)，使得麝香的氣味中有焦糊味或者臭味，嚴重影響了其香氣的純正，限制了其使用的范圍。本發(fā)明公開了一種大環(huán)麝香的精制方法，將堿金屬氫氧化物溶液處理和活性炭吸附處理大環(huán)麝香的步驟進行耦合，徹底除去了大環(huán)麝香中的異味，得到香氣純正的大環(huán)麝香。本發(fā)明的精制方法過程簡單、成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號C07D313/00GK102786510SQ20121031516
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月30日
發(fā)明者趙陽 申請人:趙陽