專利名稱：萃取法提取pta氧化殘渣中的苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收利用對苯二甲酸殘渣的方法，該殘渣來自于對苯二甲酸生產(chǎn)工藝中氧化工段的薄膜蒸發(fā)器單元。
背景技術(shù)：
精對苯二甲酸(Purif ied Terephthalic Acid,簡稱PTA)是生產(chǎn)聚酯纖維和樹脂的主要原料，目前主要采用對二甲苯(P-Xylene，簡稱PX)空氣氧化法生產(chǎn)。PTA生產(chǎn)過程中，為控制產(chǎn)品質(zhì)量，需要抽出部分氧化母液去除雜單元處理以去除該部分母液中的雜質(zhì)，·這些雜質(zhì)最終在薄膜蒸發(fā)器中以殘渣的形式排出，從而形成PTA氧化殘渣。PTA氧化殘渣往往含有大量的水和醋酸，以干料形式計量的PTA氧化殘渣占PTA產(chǎn)量的O. 5 O. 9wt%。2014年全國PTA產(chǎn)能將達3500萬噸，屆時PTA氧化殘渣干料(PTA氧化殘渣去除濕份水和醋酸后)將會達到18 31萬噸。PTA氧化殘渣主要成分是水、醋酸等濕份，苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對羧基苯甲醛、對羧基苯甲醇、芴酮二羧酸等芳香羧酸，以及鈷錳溴等離子。PTA氧化殘渣干料中，苯甲酸占35 60wt%，是PTA氧化殘渣中價值最大的物質(zhì)；對甲基苯甲酸占3-10wt%，對苯二甲酸與間苯二甲酸共占15 30wt%，對甲基苯甲酸是生產(chǎn)過程中的中間產(chǎn)物，鈷錳溴是PTA生產(chǎn)中用到的催化劑。提取PTA氧化殘渣中的苯甲酸有四種方法第一種是加熱蒸餾法，S卩加熱殘渣來蒸餾或汽提出苯甲酸，如 CN 1253942A,CN 101402563A、CN 100408491C、CN 101255107A 及CN 101513641A ;第二種是高溫水溶解一重結(jié)晶法，即用高溫水溶解殘渣、再水溶液冷卻重結(jié)晶得到苯甲酸，如CN 1332145A,CN 101402564A、CN 101870648A ;第三種是酯化法，如CN1611481A采用甲酯化反應(yīng)、精餾法分離、重結(jié)晶法精制、酯交換反應(yīng)回收對苯二甲酸和對甲基苯甲酸，CN 1611482A采用甲酯化反應(yīng)、精餾法分離、重結(jié)晶法精制、酯交換反應(yīng)回收對苯二甲酸、間苯二甲酸和苯甲酸，CN 1796010A用酯化、精餾、水解回收苯甲酸和對甲基苯甲酸；第四種是用萃取法，如CN 1034363A，用苯抽提分離間苯二甲酸與苯甲酸、對甲基苯甲酸，較新的CN 102199082A技術(shù)首先用萃取法把殘渣分成二羧酸富集流、催化劑和三羧酸富集流、單羧酸富集流，該專利中使用的萃取劑為水和包括至少一種選自甲苯、苯、環(huán)己烷、石油醚、甲醇及其混合物的有機溶劑，從二羧酸富集流中分離對苯二甲酸與間苯二甲酸時使用堿或溶劑，堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀，溶劑選自甲醇、甲醇與水的混合物、二甲基甲酰胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是從PTA氧化殘渣中提取苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，它用兩種有機溶劑來萃取PTA氧化殘渣，再通過精餾提純或干燥，最終得到高純度苯甲酸產(chǎn)品、對甲基苯甲酸產(chǎn)品和混苯二甲酸產(chǎn)品，該法效率高、能耗低。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的萃取法提取PTA氧化殘渣中的苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，包括以下幾個步驟
(O向殘渣漿料中加入有機溶劑A進行萃取，然后過濾，濾液去傾析器分層為油相和水相，油相組成為溶劑、苯甲酸、對甲基苯甲酸及少量其它羧酸，水相組成為水、偏苯三酸、鄰苯二甲酸、鈷錳溴及少量其它羧酸，濾餅即固相的組成為對本二甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸及少量其它羧酸；
(2)將步驟(I)中的油相泵入溶劑蒸發(fā)塔，溶劑蒸發(fā)塔底出料送苯甲酸精餾塔，苯甲酸精餾塔底出料送對甲基苯甲酸精餾塔，溶劑蒸發(fā)塔頂餾出物為溶劑A，返回步驟(I)循環(huán)使用，苯甲酸精餾塔頂餾出物為高純度苯甲酸產(chǎn)品，對甲基苯甲酸精餾塔頂餾出物為高純度對甲基苯甲酸產(chǎn)品；
(3)將步驟(I)中的濾餅送干燥機干燥得粗混苯二甲酸，干燥凝液返回步驟(I)傾析器·
中；
(4)向粗混苯二甲酸中加入溶劑B進行第I級萃取，萃取出料送過濾機進行第I級過濾，濾餅再加入溶劑B進行第2級萃取，萃取出料送過濾機進行第2級過濾，濾餅送干燥機干燥得混苯二甲酸產(chǎn)品，將第2級濾液返回第I級萃取中做為萃取劑使用，將第I級濾液送蒸發(fā)器，蒸發(fā)凝液返回第2級萃取中做為萃取劑使用，蒸發(fā)殘渣用水打漿后排出。進一步地，所述步驟(I)中，所述的有機溶劑A為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、正己烷、苯酚中的一種或幾種混合物；所述的萃取壓力為常壓，溫度為30 90°C，物料停留時間為O. 5 3. Oh ;所述的萃取過程中，有機溶劑冰=PTA干料的質(zhì)量比例為O. 5 5 :1 10 :1，優(yōu)選為I 3 2^4 :1。進一步地，所述步驟(2)中，所述溶劑蒸發(fā)塔為真空操作，真空度為70 95KPa，塔頂冷凝器冷凝溫度為30 50°C，回流比為O. 3 2 ;所述苯甲酸精餾塔真空操作，真空度為80 IOlKPa,塔頂冷凝器冷凝溫度為123 145°C，回流比為O. 5 4 ;所述對甲基苯甲酸精餾塔真空操作，真空度為80 IOlKPa,塔頂冷凝器冷凝溫度為180 200°C;所述苯甲酸產(chǎn)品純度為98wt%以上，所述對甲基苯甲酸產(chǎn)品純度為91wt%以上。進一步地，所述步驟(3)中，所述粗混苯二甲酸中對苯二甲酸與間苯二甲酸含量之和為50 70wt% ;所述干燥機操作壓力為10 60KPaA，干燥溫度為50 100°C。進一步地，所述步驟(4)中，所述溶劑B為N-甲基吡咯烷酮、吡啶、四氫呋喃、二甲基乙酰胺、乙醇、異丙醇中的一種或幾種混合物；所述第I級和第2級萃取的壓力為常壓，溫度為30 90°C，物料停留時間為O. 5 3h ;所述混苯二甲酸產(chǎn)品中對苯二甲酸與間苯二甲酸含量之和達94wt%以上。本發(fā)明的有益效果是
(1)從PTA氧化殘渣中提取得到了苯甲酸產(chǎn)品，產(chǎn)品純度98wt%以上；
(2)從PTA氧化殘渣中提取得到了對甲基苯甲酸產(chǎn)品，產(chǎn)品純度為91wt%以上；
(3)從PTA氧化殘渣中提取得到了混苯二甲酸產(chǎn)品，產(chǎn)品中對苯二甲酸與間苯二甲酸含量之和達94wt%以上。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明的目的和效果將更加明顯。
實施例I
本實施例所用的原料PTA氧化殘渣(漿料)來源于PTA裝置的薄膜蒸發(fā)器，取樣分析表明含濕率為79. 0wt%，樣品于90°C、10KPaA下烘干后，分析得干樣品組成為苯甲酸46. 2wt%、對甲基苯甲酸6. 3wt%、對苯二甲酸8. 3wt%、間苯二甲酸12. 7wt%、鄰苯二甲酸
6.lwt%、苯三甲酸7. 2wt%，其它組分合計13. 2wt%。本實施例包括以下幾個操作步驟
第I步，將殘渣漿料和溶劑乙酸甲酯加入萃取罐，將罐內(nèi)物料加熱至60°C并攪拌Ih后泵至過濾機，過濾得濾餅和濾液，濾液送傾析器分層為油相和水相；
第2步，將油相泵入溶劑蒸發(fā)塔，溶劑蒸發(fā)塔底出料送苯甲酸精餾塔，苯甲酸精餾塔底·出料送對甲基苯甲酸精餾塔，三塔均真空精餾，真空度為70-100KPa，溶劑蒸發(fā)塔頂冷凝至45°C得到溶劑，該溶劑返回第I步循環(huán)使用，苯甲酸精餾塔頂餾出物為苯甲酸產(chǎn)品，對甲基苯甲酸精餾塔頂餾出物為對甲基苯甲酸產(chǎn)品；
第3步，將第I步濾餅送干燥機干燥得粗混苯二甲酸，干燥凝液返回第I步傾析器中，干燥機操作壓力為20KPaA ；
第4步，向粗混苯二甲酸中加入溶劑吡啶進行第I級萃取，萃取出料送過濾機進行第I級過濾，濾餅再加入溶劑吡啶進行第2級萃取，萃取出料送過濾機進行第2級過濾，濾餅送干燥機干燥得混苯二甲酸產(chǎn)品，將第2級濾液返回第I級萃取中做為萃取劑使用，將第I級濾液送蒸發(fā)器，蒸發(fā)凝液返回第2級萃取中做為萃取劑使用，蒸發(fā)殘渣用水打漿后排出，第I級和第2級的萃取溫度為60°C、停留時間lh。本例中，原料PTA氧化殘渣(漿料)共203. 2kg，折合PTA氧化殘渣干料為42. 7kg，得到苯甲酸產(chǎn)品17. 4kg、純度98. 2wt%，得到對甲基苯甲酸產(chǎn)品2. 11kg、純度93. 3wt%，得到混苯二甲酸產(chǎn)品5. 9kg、對苯二甲酸與間苯二甲酸含量之和為97. 4wt%。實施例2
用與例I中的同樣原料，按例I中相似的方式進行實驗，只是第I步溶劑改為對二甲苯、第4步溶劑改為N-甲基吡咯烷酮，得到苯甲酸產(chǎn)品16. 9kg、純度98. 4wt%，得到對甲基苯甲酸產(chǎn)品2. 28kg、純度92. lwt%,得到混苯二甲酸產(chǎn)品6. 4kg、對苯二甲酸與間苯二甲酸含量之和為96. 2wt%。實施例3
用與例I中的同樣原料，按例I中相似的方式進行實驗，只是第I步溶劑改為乙酸正丙酯、第4步溶劑改為二甲基乙酰胺，得到苯甲酸產(chǎn)品16. 0kg、純度98. 8wt%，得到對甲基苯甲酸產(chǎn)品2. 43kg、純度91. 4wt%，得到混苯二甲酸產(chǎn)品7. 1kg、對苯二甲酸與間苯二甲酸含量之和為94. 3wt%。上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.萃取法提取PTA氧化殘渣中的苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，其特征在于，包括以下四個步驟 (1)向PTA氧化殘渣漿料中加入有機溶劑A進行萃取，然后過濾，得濾餅和濾液，濾液去傾析器分層為油相和水相； (2)將步驟(I)中的油相泵入溶劑蒸發(fā)塔，溶劑蒸發(fā)塔底出料送苯甲酸精餾塔，苯甲酸精餾塔底出料送對甲基苯甲酸精餾塔，溶劑蒸發(fā)塔頂餾出物為溶劑A，返回步驟(I)循環(huán)使用，苯甲酸精餾塔頂餾出物為高純度苯甲酸產(chǎn)品，對甲基苯甲酸精餾塔頂餾出物為高純度對甲基苯甲酸產(chǎn)品； (3)將步驟(I)中的濾餅送干燥機干燥得粗混苯二甲酸，干燥凝液返回步驟(I)傾析器中； (4)向粗混苯二甲酸中加入溶劑B進行第I級萃取，萃取出料送過濾機進行第I級過濾，濾餅再加入溶劑B進行第2級萃取，萃取出料送過濾機進行第2級過濾，濾餅送干燥機干燥得混苯二甲酸產(chǎn)品，將第2級濾液返回第I級萃取中做為萃取劑使用，將第I級濾液送蒸發(fā)器，蒸發(fā)凝液返回第2級萃取中做為萃取劑使用，蒸發(fā)殘渣用水打漿后排出。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的萃取法提取PTA氧化殘渣中的苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，其特征在于所述步驟(I)中，所述的有機溶劑A為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、正己烷、苯酚中的一種或幾種混合物；所述的萃取壓力為常壓，溫度為30 90°C，物料停留時間為0. 5 3h ;所述的萃取過程中，有機溶劑水PTA干料的質(zhì)量比例為0. 5 5 :1 10 :1，優(yōu)選為I 3 :2 4 :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的萃取法提取PTA氧化殘渣中的苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，其特征在于所述步驟(2)中，所述溶劑蒸發(fā)塔為真空操作，真空度為70 95KPa，塔頂冷凝器冷凝溫度為30 50°C，回流比為0. 3 2 ;所述對甲基苯甲酸精餾塔頂冷凝器冷凝溫度為180 200°C ;所述苯甲酸產(chǎn)品純度為98wt%以上，所述對甲基苯甲酸產(chǎn)品純度為91wt%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的萃取法提取PTA氧化殘渣中的苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，其特征在于所述步驟(3)中，所述粗混苯二甲酸中對苯二甲酸與間苯二甲酸含量之和為50 70wt% ;所述干燥機操作壓力為10 60KPaA，干燥溫度為50 100。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的萃取法提取PTA氧化殘渣中的苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，其特征在于所述步驟(4)中，所述溶劑B為N-甲基吡咯烷酮、吡唆、四氫呋喃、二甲基乙酰胺、乙醇、異丙醇中的一種或幾種混合物；所述第I級和第2級萃取的壓力為常壓，溫度為30 90°C，物料停留時間為0. 5 3h ;所述混苯二甲酸產(chǎn)品中對苯二甲酸與間苯二甲酸含量之和達94wt%以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了萃取法提取PTA氧化殘渣中的苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，將有機溶劑A加入PTA氧化殘渣中進行萃取，然后過濾，濾液去傾析器分層為油相和水相，濾餅干燥得粗混苯二甲酸；將油相泵入溶劑蒸發(fā)塔，溶劑蒸發(fā)塔底出料送苯甲酸精餾塔，苯甲酸精餾塔底出料送對甲基苯甲酸精餾塔，苯甲酸精餾塔頂餾出物為高純度苯甲酸產(chǎn)品，對甲基苯甲酸精餾塔頂餾出物為高純度對甲基苯甲酸產(chǎn)品；向粗混苯二甲酸中加入溶劑B進行萃取，過濾，濾餅再加入溶劑B進行萃取，過濾，濾餅干燥后得到混苯二甲酸產(chǎn)品；苯甲酸產(chǎn)品純度為98wt%以上，對甲基苯甲酸產(chǎn)品純度為91wt%以上，混苯二甲酸產(chǎn)品中對苯二甲酸與間苯二甲酸含量之和達94wt%以上。
文檔編號C07C63/15GK102786412SQ20121032103
公開日2012年11月21日 申請日期2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月3日
發(fā)明者徐海波, 王獻忠, 謝剛 申請人:紹興漢青環(huán)?？萍加邢薰?br>