專(zhuān)利名稱(chēng)：新型卟啉配體、其金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型卟啉配體、其金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
卟啉是在卟吩環(huán)上擁有取代基的一類(lèi)大環(huán)化合物的總稱(chēng)，具有特殊的剛性電子離域結(jié)構(gòu)。在卟啉大環(huán)中，四個(gè)氮原子構(gòu)成了一定空間位置和配位能力的環(huán)境，可與金屬形成穩(wěn)定的配合物。如果在卟啉環(huán)上改變?nèi)〈?、調(diào)節(jié)4個(gè)氮原子的給電子能力，引入不同的中心金屬離子或者改變不同親核性的軸向配體，就會(huì)使卟啉和金屬卟啉具有不同的性質(zhì)，因而也具有不同的功能。因此，P卜啉和金屬卟啉被廣泛的應(yīng)用于太陽(yáng)能電池材料、導(dǎo)電材料、能源化學(xué)、分析化學(xué)、催化化學(xué)、有機(jī)合成化學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，是目前國(guó)內(nèi)外研究比較熱門(mén)的課題之一。卟啉及金屬卟啉的基本結(jié)構(gòu)如下所示。
權(quán)利要求
1.新型卟啉配體，其結(jié)構(gòu)式如下所示之一
2.制備如權(quán)利要求I所述的新型卟啉配體的方法包括以下步驟a.對(duì)甲?；郊姿峒柞ピ谡崛軇┲?20-132°C回流，滴加與對(duì)甲?；郊姿峒柞サ饶柕倪量┖团c對(duì)甲?；郊姿峒柞サ饶柕囊宜狒幕旌先芤海磻?yīng)2-3h，冷卻后將反應(yīng)液過(guò)濾，即得到TCPP-Me ；b.通過(guò)皂化作用將TCPP-Me水解TCPP_Me中加入四氫呋喃作溶劑，加熱至55-65°C回流，滴加與TCPP-Me等摩爾的氫氧化鉀的水溶液，回流狀態(tài)下反應(yīng)5_15h，將反應(yīng)液倒入大量水中，攪拌、過(guò)濾，向?yàn)V液中滴加稀鹽酸，有紫紅色固體析出，滴加鹽酸至紫紅色固體不再析出為止，然后過(guò)濾、干燥后得到紫色固體，即是TCPP ;c. TCPP與酪氨酸乙酯形成酰胺鍵TCPP、1-羥基苯并三唑、二異丙基乙胺等摩爾投料，二甲基甲酰胺做溶劑置于反應(yīng)瓶中，攪拌狀態(tài)下加入與上述原料等摩爾的EDC (I- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽)，然后向反應(yīng)體系中滴加1-4倍摩爾量的Tyr-Et HCl (酪氨酸乙酯鹽酸鹽)與二甲基甲酰胺的混合溶液，反應(yīng)3-5h，將反應(yīng)液倒入鹽水中，用稀HCl調(diào)節(jié)pH值至2-3之間，并加入乙酸乙酯萃取，除去溶劑，即得Tyr4-TCPP、Tyr3-TCPP, Tyr2-TCPP-UTyr2-TCPP-2、Tyr-TCPP的混合物，通過(guò)硅膠柱分離各產(chǎn)物，即分別得到Tyr4-TCPP、Tyr3-TCPP, Tyr2-TCPP-U Tyr2-TCPP-2, Tyr-TCPP。
3.包含權(quán)利要求I所述的新型卟啉配體的金屬配合物，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下所示之一其中的金屬 M 是 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru 之一，
4.制備如權(quán)利要求3中的金屬配合物的方法，其特征在于其中金屬為Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn之一，包括以下步驟將各卟啉配體與相應(yīng)金屬的醋酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽摩爾比為I : 2-1 5條件下，在甲醇/ 二氯甲烷等體積混合溶劑中室溫反應(yīng)2-10小時(shí)，反應(yīng)液濃縮至干，靜置，過(guò)濾，分別得到各金屬配合物。
5.制備如權(quán)利要求3中的金屬配合物的方法，其特征在于所述的Ru配合物的制備方法包括下以步驟將各卟啉配體與三(三苯基膦)二氯化釕摩爾比為I : 5-1 10條件下，在氬氣氛圍中，以二甲基甲酰胺溶劑、與卟啉配體等摩爾的三乙胺作縛酸劑條件下130-150°C回流10-24h，反應(yīng)結(jié)束后，傾入自來(lái)水中，靜置，抽濾即得到Ru配合物。
6.權(quán)利要求3中所述的金屬配合物作為染料敏化太陽(yáng)能電池的染料。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型卟啉配體、其金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用。該配合物在染料敏化太陽(yáng)能電池、有機(jī)催化化學(xué)、材料化學(xué)等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。首先以4-甲?；郊姿峒柞ズ瓦量樵虾铣蒚CPP-Me，將TCPP-Me水解得到TCPP，將TCPP與酪氨酸乙酯進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得到Tyr4-TCPP、Tyr3-TCPP、Tyr2-TCPP-1、Tyr2-TCPP-2、Tyr-TCPP之一，最后將各配體與相應(yīng)的金屬鹽反應(yīng)，分別得到各自所對(duì)應(yīng)的配合物。在DSSC方面的應(yīng)用，Tyr3-TCPP-Zn(Ⅱ)表現(xiàn)出了更高的開(kāi)路電壓。
文檔編號(hào)C07D487/22GK102827169SQ20121032323
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月4日
發(fā)明者張立龍, 郭艷云, 劉小民, 王建文, 劉騫峰, 金立諾, 余勇, 楊燕 申請(qǐng)人:西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司