專利名稱：一種復(fù)合固體酸催化制備多元醇酯類潤滑油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種潤滑油用合成酯類基礎(chǔ)油的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種使用復(fù)合固體酸催化劑制備多元醇酯類潤滑油的方法。屬有機(jī)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多元醇酯是由多元醇(如三羥甲基丙烷、季戊四醇等)和一元脂肪酸酯化而成。由于多元醇的β位碳沒有氫，所以其相應(yīng)酯的熱氧化安定性較好。由于其酯基較多，極性較強(qiáng)、蒸發(fā)損失低、潤滑性好，具有閃點(diǎn)高、傾點(diǎn)低及高低溫性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。多元醇酯技術(shù)潤滑油與傳統(tǒng)礦物潤滑油相比，酯類油的粘溫性能優(yōu)良、熱安定性好、揮發(fā)性低、可生物降解、能與礦物油及其它多數(shù)合成油混溶、良好的抗磨損、抗擦傷及耐 摩擦特性、揮發(fā)性低及環(huán)境友好等特點(diǎn)。廣泛用于飛機(jī)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油、精密儀器儀表油、合成壓縮機(jī)油及冷凍機(jī)油等領(lǐng)域。多元醇酯的制備通常采用新戊基多元醇，如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇等；原料酸主要為C4 18的支鏈和直鏈脂肪酸在催化劑的作用下脫水酯化得到粗酯后經(jīng)脫酸、脫色等純化處理后得到精制產(chǎn)品。采用的強(qiáng)酸催化劑如硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸等是雖然能對(duì)反應(yīng)進(jìn)行有效的酯化，但非酯化催化以及副反應(yīng)現(xiàn)象嚴(yán)重、產(chǎn)物后處理困難、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染大，產(chǎn)品中催化劑殘留不易除去，嚴(yán)重影響成品潤滑油的穩(wěn)定性。弱酸催化劑如鈦酸酯、金屬氧化物等需要更高的反應(yīng)溫度且酯化率低、能耗大、后處理工序復(fù)雜、產(chǎn)物分離純化困難等缺點(diǎn)。堿性催化劑，如N，N-二環(huán)己基碳化二亞胺基4- (N, N- 二甲氨基)吡啶、甲醇鈉等存在工藝復(fù)雜、反應(yīng)速率低、產(chǎn)物色度較深，純化困難等缺點(diǎn)。粗酯的酯化率低或酸性催化劑殘留都將加大后處理中精制脫酸的難度，傳統(tǒng)的堿洗脫酸方法，采用約10%的堿溶液如Κ0Η、NaOH, Na2CO3等水溶液洗滌粗酯，通過中和反應(yīng)能有效脫出游離脂肪酸及酸性催化劑雜質(zhì)，同時(shí)也在相當(dāng)程度上通過水相分離起到脫色效果。該方法脫酸效果好，但外來堿金屬雜質(zhì)被引入，可能導(dǎo)致基礎(chǔ)油灰分的增加，尤其是金屬離子含量過高，使酯的電絕緣性能下降；在工藝上，也容易發(fā)生乳化現(xiàn)象，脂肪酸的消耗高、酯的收率較低等問題。專利CN1636960A公開了一種無催化劑下潤滑油脂的制備方法，雖具有吸附劑使用量低的優(yōu)點(diǎn)，但酯化率低，酯化反應(yīng)需在高溫下長時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，后處理繁瑣、產(chǎn)物的熱氧化安定性差。專利CN100999463A公開了使用對(duì)甲苯磺酸或鈦酸四丁酯制備季戊四醇混合酸酯的方法，雖然酯化率較高，但也存在產(chǎn)物分離純化困難，催化劑殘留影響產(chǎn)品性能等問題。專利CN1347867A采用路易斯酸性氧化還原體系，大幅度降低催化劑用量合成了低羥基值的酯，提高了酯的收率，但工藝條件要求苛刻，工業(yè)化綜合成本較高，不適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服傳統(tǒng)多元醇酯類潤滑油制備中存在的使用強(qiáng)酸類或路易斯酸類催化劑，催化性能不佳、副產(chǎn)物過多、催化劑殘留嚴(yán)重、后處理工藝復(fù)雜、環(huán)境污染大、能耗高、產(chǎn)品純度較低等缺點(diǎn)。本發(fā)明提供一種工藝簡單、綠色環(huán)保的復(fù)合固體酸催化制備多元醇酯類潤滑油的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種復(fù)合固體酸催化制備多元醇酯類潤滑油的方法，以多元脂肪醇及一元脂肪酸為原料，其特征在于，多元脂肪醇及一元脂肪酸在復(fù)合固體酸催化劑的作用下添加攜水劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)，脫水酯化得到粗酯，粗酯通過壓濾方式與固體酸催化劑分離，催化劑循環(huán)使用，粗酯經(jīng)減壓蒸餾脫除殘留的脂肪酸后，在加熱狀態(tài)分別通過精制吸附床層進(jìn)行脫酸、脫色精制，得到低酸值多元醇酯類潤滑油。所述的多元脂肪醇為新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇之一，一元脂肪酸為油酸、辛酸、異辛酸、庚酸、壬酸、葵酸、己酸之一，多元醇與一元脂肪酸的摩爾比為相對(duì)于I摩爾羥基的多元脂肪醇加入I I. I摩爾羧基的一元脂肪酸。 所述的復(fù)合固體酸催化劑為SO4VMxOy或SO4VMxOy-Rn+型，其中，M為Ti/Zr/FeAl中至少一種，X為I 3,y為2 3,R為La或Sn中一種，η為2 3。所述的復(fù)合固體酸催化劑為S042_/TiO2-ZrO2、SO42VTiO2-La3+, SO42VFe2O3^ SO42VTiO2, SO42VZrO2-Al2O3^ SO42VTiO2-Al2O3^ SO42VFe2O3-Sn2+, SO42VTiO2-Sn2+ 中至少一種?！に龅膹?fù)合固體酸催化劑由下述方法制備先用稀氨水作為沉淀劑將一種或兩種等摩爾可溶性金屬鹽的混合物調(diào)制堿性后，得到一種或兩種金屬氫氧化物，采用浸潰劑H2SO4或(NH4)2SO4對(duì)得到金屬氫氧化物進(jìn)行浸潰處理后加入與之等摩爾的稀土或非稀土金屬硫酸鹽，500 650°C煅燒3 5h后得到復(fù)合固體酸催化劑。所述的復(fù)合固體酸催化劑的加入質(zhì)量為多元脂肪醇與一元脂肪酸總質(zhì)量的O. 03 O. 2%ο所述的攜水劑為甲苯、二甲苯、正己烷之一，加入質(zhì)量為多元脂肪醇與一元脂肪酸總質(zhì)量的3 20%。所述的酯化反應(yīng)溫度為120 180°C，反應(yīng)時(shí)間O. 5 2h.。所述的精制吸附床層中的填料為堿性氧化鋁、中性氧化鋁、活性炭、白土、硅藻土中一種或多種，其中堿性氧化鋁為必須組分。本發(fā)明與現(xiàn)有的多元醇酯類潤滑油制備工藝相比具有催化劑可循環(huán)使用、酯化率高、后處理工藝簡單、產(chǎn)品酸值低、純度高、環(huán)境友好及適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。與現(xiàn)有的工藝相比，具體的有以下優(yōu)點(diǎn)I、使用自制的高效復(fù)合固體酸催化劑，尤其是該固體酸催化劑為二元金屬催化劑并結(jié)合稀土硫酸鹽后，對(duì)多元醇及一元酸的酯化反應(yīng)具有良好的催化效果，反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度適中、能耗較低、酯化率高、副反應(yīng)少、無三廢排放并且反應(yīng)結(jié)束后固體酸催化劑經(jīng)壓濾等簡單方法即可與反應(yīng)料液分離，分離后的催化劑可循環(huán)使用，粗產(chǎn)品中催化劑殘留小。避免了現(xiàn)有工藝中使用強(qiáng)酸或路易斯酸催化劑存在的催化劑殘留嚴(yán)重，副反應(yīng)多，產(chǎn)物純度低，污染大的問題。2、使用精制吸附床層，尤其是床層中填充物為堿性氧化鋁、白土混合物，能夠有效的對(duì)減壓蒸餾脫酸后的粗酯進(jìn)行精制脫酸、脫色。其脫酸效率高、原料酸值適應(yīng)性廣泛、填料可循環(huán)使用、再生周期長、綜合成本低。更重要的是與現(xiàn)有傳統(tǒng)的堿洗脫酸方法，如采用堿溶液如洗滌粗酯，通過中和反應(yīng)能有效脫出游離脂肪酸及酸性催化劑雜質(zhì)，該方法脫酸效果好，但外來堿金屬雜質(zhì)被引入，可能導(dǎo)致基礎(chǔ)油灰分的增加，尤其是金屬離子含量過高，使酯的電絕緣性能下降；在工藝上，也容易發(fā)生乳化現(xiàn)象，脂肪酸的消耗高、酯的收率較低等問題。3、使用本發(fā)明方法制備多元醇酯類潤滑油，反應(yīng)酯化率可在99%以上，精制得到的酯產(chǎn)品酸值可控制在O. Olmg KOH/g以下。產(chǎn)品粘溫性能優(yōu)良、潤滑性及熱安定性好、水解穩(wěn)定性強(qiáng)、揮發(fā)性低、電絕緣性能優(yōu)良?？蓮V泛作為飛機(jī)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油、精密儀器儀表油、汽車用高檔潤滑油、合成壓縮機(jī)油及冷凍機(jī)油等領(lǐng)域的基礎(chǔ)油使用。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例和檢測(cè)實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，并不是對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例I :各取20mlTiCl4及AlCl3溶液，用10%的稀氨水充分?jǐn)嚢杷?，至溶液堿性后靜置24h后進(jìn)行過濾，并用蒸餾水洗滌沉淀至無氯離子，放置烘箱中于110°C烘干.將烘干的混合金屬氧化物沉淀研磨成粉末與等摩爾量的硫酸鑭同時(shí)置于2. Omol/L的H2SO4溶液中浸泡24h，然后過濾，固體置于馬沸爐在550°C下灼燒活化3h，即制得三元復(fù)合固體酸催化劑SO42 /TiO2-Al2O3-La3+,置于干燥器中備用·將季戊四醇136. 0g，正庚酸528 . 0g，二甲苯50. Og及制備的上述三元復(fù)合固體酸催化劑I. 32g—并加入三口瓶中。攪拌下升溫至160°C，計(jì)量分水器中的水量，約反應(yīng)0.5h后，停止加熱，自然降至室溫后，將反應(yīng)液過濾，分離出固體酸催化劑備用。反應(yīng)液移至蒸餾瓶內(nèi)，減壓蒸餾除去殘留的正庚酸及二甲苯，反應(yīng)酯化率為98%。將蒸餾后的液體趁熱加入充填有按質(zhì)量比4:3的堿性氧化鋁及白土混合精制柱，收集流出液后測(cè)定其酸值為
0.009mg K0H/g，得到季戊四醇四庚酸酯。產(chǎn)物純度按GC測(cè)定為99. 5%(面積歸一化法)，IR吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。實(shí)施例2 取IOOmlTiCl4溶液，用8%的稀氨水充分?jǐn)嚢杷?，至溶液堿性后靜置20h后進(jìn)行過濾，并用蒸餾水洗滌沉淀至無氯離子，放置烘箱中于110°c烘干.將烘干的金屬氧化物沉淀研磨成粉末與等摩爾量的硫酸鑭同時(shí)置于2. 0mol/L的H2SO4溶液中浸泡12h，然后過濾，固體置于馬沸爐在500°C下灼燒活化5h，即制得二元復(fù)合固體酸催化劑S042_/TiO2-La3+,置于干燥器中備用.將季戊四醇13. 6kg，油酸115. Okg,甲苯25. Okg及制備的上述二元復(fù)合固體酸催化劑38. 6g—并加入反應(yīng)釜中。攪拌下升溫至180°C，計(jì)量分水器中的水量，約反應(yīng)0.5h后，停止加熱，自然降至室溫后，將反應(yīng)液過濾，分離出固體酸催化劑備用。反應(yīng)液移至蒸餾瓶內(nèi)，減壓蒸餾除去殘留的油酸及甲苯，反應(yīng)酯化率為98. 5%。將蒸餾后的液體趁熱通過按質(zhì)量比2:2:3充填有堿性氧化鋁、中性氧化鋁及白土的混合精制床層，收集流出液后測(cè)定其酸值為0. OOlmg ΚΟΗ/g，得到季戊四醇四油酸酯。產(chǎn)物純度按GC測(cè)定為99. 1% (面積歸一化法)，IR吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。實(shí)施例3 取100mlZrCl4及80mlAlCl3溶液，用12%的稀氨水充分?jǐn)嚢杷?，至溶液堿性后靜置12h后進(jìn)行過濾，并用蒸餾水洗滌沉淀至無氯離子，放置烘箱中于110°C烘干.將烘干的混合金屬氧化物沉淀研磨成粉末置于2. Omol/L的H2SO4溶液中浸泡12h，然后過濾，固體置于馬沸爐在600°C下灼燒活化3h，即制得二元復(fù)合固體酸催化劑SO42VZrO2-Al2O3,置于干燥器中備用.將三羥甲基丙烷13. 4kg，異辛酸43. 5kg，二甲苯5. Okg及制備的上述二元復(fù)合固體酸催化劑IOOg—并加入反應(yīng)釜中。攪拌下升溫至140°c，計(jì)量分水器中的水量，約反應(yīng)
I.Oh后，停止加熱，自然降至室溫后，將反應(yīng)液過濾，分離出固體酸催化劑備用。反應(yīng)液移至蒸餾瓶內(nèi)，減壓蒸餾除去殘留的異辛酸及二甲苯，反應(yīng)酯化率為98%。將蒸餾后的液體趁熱通過按質(zhì)量比1:1充填有堿性氧化鋁及白土的混合精制床層，收集流出液后測(cè)定其酸值為O. 008mg KOH/g，得到三羥甲基丙烷三異辛酸酯。產(chǎn)物純度按GC測(cè)定為98. 9%(面積歸一化法)，IR吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致?！?shí)施例4 取150mlFeCl3溶液，用10%的稀氨水充分?jǐn)嚢杷?，至溶液堿性后靜置24h后進(jìn)行過濾，并用蒸餾水洗滌沉淀至無氯離子，放置烘箱中于110°c烘干.將烘干的金屬氧化物沉淀研磨成粉末后與等摩爾硫酸錫混合置于2. Omol/L的H2SO4溶液中浸泡18h，然后過濾，固體置于馬沸爐在550°C下灼燒活化3h，即制得二元復(fù)合固體酸催化劑S042_/Fe2O3-Sn2+,置于干燥器中備用.將三羥甲基丙烷13. 4kg，油酸84. 8kg，二甲苯10. Okg及制備的上述二元復(fù)合固體酸催化劑50g—并加入反應(yīng)釜中。攪拌下升溫至180°C，計(jì)量分水器中的水量，約反應(yīng)I. Oh后，停止加熱，自然降至室溫后，將反應(yīng)液過濾，分離出固體酸催化劑備用。反應(yīng)液移至蒸餾瓶內(nèi)，減壓蒸餾除去殘留的異辛酸及二甲苯，反應(yīng)酯化率為97%。將蒸餾后的液體趁熱通過按質(zhì)量比4:2:3的充填有堿性氧化鋁、中性氧化鋁及白土的混合精制床層，收集流出液后測(cè)定其酸值為0. Olmg ΚΟΗ/g，得到三羥甲基丙烷三油酸酯。產(chǎn)物純度按GC測(cè)定為98. 5%(面積歸一化法)，IR吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。實(shí)施例5將實(shí)施例2中制備得到的季戊四醇油酸酯，GC含量檢測(cè)純度> 98%，酸值測(cè)定采用GB/T264-83 ;粘度依據(jù)GB265-75測(cè)試；傾點(diǎn)依據(jù)GB/T3535測(cè)試；閃點(diǎn)依據(jù)GB/T3536測(cè)試；水分依據(jù)GB8263-86測(cè)試；色值依據(jù)GB/6540-86測(cè)定；粘度指數(shù)依據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織石油產(chǎn)品技術(shù)委員會(huì)專門制定的石油產(chǎn)品粘度指數(shù)計(jì)算法1502909-1975測(cè)定計(jì)算。產(chǎn)品酸值為O. OOlmg ΚΟΗ/g ;傾點(diǎn)為-45°C ;閃點(diǎn)為205°C ;水分為O. 01% ;色值為
I;粘度指數(shù)為120.符合國家III類潤滑基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合固體酸催化制備多元醇酯類潤滑油的方法，以多元脂肪醇及一元脂肪酸為原料，其特征在于，多元脂肪醇及一元脂肪酸在復(fù)合固體酸催化劑的作用下添加攜水劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)，脫水酯化得到粗酯，粗酯通過壓濾方式與固體酸催化劑分離，催化劑循環(huán)使用，粗酯經(jīng)減壓蒸餾脫除殘留的脂肪酸后，在加熱狀態(tài)分別通過精制吸附床層進(jìn)行脫酸、脫色精制，得到低酸值多元醇酯類潤滑油。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合固體酸催化制備多元醇酯類潤滑油的方法，其特征在于所述的多元脂肪醇為新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇之一，一元脂肪酸為油酸、辛酸、異辛酸、庚酸、壬酸、葵酸、己酸之一，多元醇與一元脂肪酸的摩爾比為相對(duì)于I摩爾羥基的多元脂肪醇加入I I. I摩爾羧基的一元脂肪酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合固體酸催化制備多元醇酯類潤滑油的方法，其特征在于所述的復(fù)合固體酸催化劑為SO42VMxOy或S0427Mx0y-Rn+型，其中，M為Ti/Zr/Fe/Al中至少一種，X為I 3,y為2 3,R為La或Sn中一種，η為2 3?！?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合固體酸催化制備多元醇酯類潤滑油的方法，其特征在于所述的復(fù)合固體酸催化劑為 S0427TiO2-ZrO2、SO42VTiO2-La3+, SO42VTiO2-Al2O3-La3+,SO42VFe2O3^ SO42VTiO2, SO42VZrO2-Al2O3^ SO42VTiO2-Al2O3^ SO42VFe2O3-Sn2+, SO42VTiO2-Sn2+中至少一種。.
5.如權(quán)利要求3或4所述的復(fù)合固體酸催化制備多元醇酯類潤滑油的方法，其特征在于所述的復(fù)合固體酸催化劑由下述方法制備先用稀氨水作為沉淀劑將一種或兩種等摩爾可溶性金屬鹽的混合物調(diào)制堿性后，得到一種或兩種金屬氫氧化物，采用浸潰劑H2SO4或(NH4) 2S04對(duì)得到金屬氫氧化物進(jìn)行浸潰處理后加入與之等摩爾的稀土或非稀土金屬硫酸鹽，500 650°C煅燒3 5h后得到復(fù)合固體酸催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合固體酸催化制備多元醇酯類潤滑油的方法，其特征在于所述的復(fù)合固體酸催化劑的加入質(zhì)量為多元脂肪醇與一元脂肪酸總質(zhì)量的O. 03 O.2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合固體酸催化制備多元醇酯類潤滑油的方法，其特征在于所述的攜水劑為甲苯、二甲苯、正己烷之一，加入質(zhì)量為多元脂肪醇與一元脂肪酸總質(zhì)量的3 20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合固體酸催化制備多元醇酯類潤滑油的方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)溫度為120 180°C，反應(yīng)時(shí)間O. 5 2h.。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合固體酸催化制備多元醇酯類潤滑油的方法，其特征在于所述的精制吸附床層中的填料為堿性氧化鋁、中性氧化鋁、活性炭、白土、硅藻土中一種或多種，其中堿性氧化鋁為必須組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合固體酸催化制備多元醇酯類潤滑油的方法，多元脂肪醇及一元脂肪酸在復(fù)合固體酸催化劑的作用下添加攜水劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)，脫水酯化得到粗酯，粗酯通過壓濾方式與固體酸催化劑分離，催化劑循環(huán)使用，粗酯經(jīng)減壓蒸餾脫除殘留的脂肪酸后，在加熱狀態(tài)分別通過精制吸附床層進(jìn)行脫酸、脫色精制，得到低酸值多元醇酯類潤滑油。本發(fā)明具有催化劑可循環(huán)使用、酯化率高、后處理工藝簡單、產(chǎn)品酸值低、純度高、環(huán)境友好及適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明反應(yīng)酯化率可在99%以上，精制得到的酯產(chǎn)品酸值可控制在0.01mg KOH/g以下。產(chǎn)品粘溫性能優(yōu)良、潤滑性及熱安定性好、水解穩(wěn)定性強(qiáng)、揮發(fā)性低、電絕緣性能優(yōu)良。
文檔編號(hào)C07C69/33GK102887825SQ201210324089
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月4日
發(fā)明者楊東元, 段寶民, 許磊, 李霽陽, 劉世川 申請(qǐng)人:陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院