專利名稱：一種橡膠工業(yè)用硫代硫酸衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于橡膠エ業(yè)用后硫化穩(wěn)定劑材料領(lǐng)域，具體涉及了ー種橡膠エ業(yè)用硫代硫酸衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
作為ー種橡膠エ業(yè)用的新型助劑ニ水合六亞甲基1，6_ ニ硫代硫酸ニ鈉鹽(Duralink HTS)，其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其在硫化反應(yīng)中，能夠在大分子的S-S鍵之間嵌入柔順的六亞甲基基團(tuán)，形成復(fù)合交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使硫化膠的熱穩(wěn)定性提高，從而使得含有DuralinkHTS的傳統(tǒng)硫化體系能更好地保持動態(tài)性能，如撕裂和疲勞壽命。Duralink HTS是ー種帶有有機(jī)脂肪鏈的金屬鈉鹽，是以有機(jī)鹵代烴(1，6_ ニ氯已烷)與硫代硫酸鈉為原料合成得到的。1983年美國孟山都申請了專利號為US4587296的美 國專利，最早公開了采用水/有機(jī)溶劑混合溶劑(如水/こ醇或者水/こニ醇)，反應(yīng)溫度為100 150°C，在回流條件下硫代硫酸鹽和有機(jī)ニ鹵化物反應(yīng)的制備エ藝，但是，采用此エ藝，在反應(yīng)過程中有惡臭的副產(chǎn)物硫醇類化合物生成，從而降低產(chǎn)率，并且給生產(chǎn)帶來不便。此后，研究人員通過不斷探索，通過改變不同溶劑、不同反應(yīng)條件、分離純化方法等手段來合成ニ水合六亞甲基I，6-ニ硫代硫酸ニ鈉鹽(Duralink HTS),—方面通過改變反應(yīng)條件，避免硫代硫酸鹽和有機(jī)ニ齒化物發(fā)生副反應(yīng)生成硫醇類化合物，提高生成物的產(chǎn)率；另ー方面，采用不同的有機(jī)溶劑(如甲醇、丙酮、異丙醇等)及分離處理方法，降低產(chǎn)物中氯化鈉及硫代硫酸鈉的含量，提高Duralink HTS的純度，提高收率。Lanxess在美國專利US7217834中提到隨著ニ氯已燒與硫代硫酸鹽離子的反應(yīng)，反應(yīng)混合物變得更顯酸性。此專利中公布了采用水做溶劑避免加入醇和/或ニ醇，另一方面通過加入有機(jī)堿或無機(jī)堿來調(diào)節(jié)溶液的PH值避免反應(yīng)溶液變酸性，減少硫醇化合物的生成，提高硫代硫酸鹽的轉(zhuǎn)化率。雖然此方法可以有效降低副反應(yīng)，避免生成惡臭的硫醇化合物，但是，在生產(chǎn)過程中需要引入加料設(shè)備來持續(xù)向反應(yīng)溶液中加入有機(jī)堿或者無機(jī)堿，并通過PH電極實時檢測溶液的pH值，使反應(yīng)溶液的pH值一直維持在7. 2±0. I來避免反應(yīng)溶液變?yōu)樗嵝?，由此在エ廠生產(chǎn)中會帶來生產(chǎn)設(shè)備的需求增加,能耗增加。日本宇部興產(chǎn)株式會社在專利號為JP2005272330和專利號為JP2006306779兩篇專利中采用水/有機(jī)溶劑做反應(yīng)溶劑，通過加入碳酸鈉或者碳酸氫鈉來調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的PH值至堿性來制備相應(yīng)的硫代硫酸鈉鹽，在反應(yīng)結(jié)束后通過熱熔過濾去除反應(yīng)生成的鹵代堿金屬鹽，其中，有機(jī)溶劑可以是甲醇、丙酮、こ腈、四氫呋喃等水溶性有機(jī)溶剤。此方法中采用了具有刺激性的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，在加熱反應(yīng)及回收利用過程中，有機(jī)溶劑容易揮發(fā)，從而降低生產(chǎn)過程的安全性。本發(fā)明提供了ー種新的硫代硫酸衍生物的制備方法，采用水做溶劑，以堿性緩沖溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的PH值，使反應(yīng)溶液很好地穩(wěn)定在堿性環(huán)境，由此避免鹵代烷烴與無機(jī)硫代硫酸鹽反應(yīng)過程中，反應(yīng)液變?yōu)樗嵝匀芤海瑫r可以抑制副產(chǎn)物硫醇化合物的生成，提高硫代硫酸衍生物的純度，而且制備エ藝簡單易行，能耗低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明中以水做反應(yīng)溶劑，采用堿性緩沖溶液來調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值至堿性，可以使水溶性無機(jī)硫代硫酸鹽和鹵代烷烴在穩(wěn)定的堿性條件下發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后通過加入こ醇使硫代硫酸衍生物從反應(yīng)溶液中析出，過濾干燥后即可。本發(fā)明的目的，在于提供ー種エ藝簡單、環(huán)境友好的制備エ藝，在堿性緩沖溶液體系中，以鹵代烷烴和水溶性無機(jī)硫代硫酸鹽為原料合成橡膠エ業(yè)用硫代硫酸衍生物。具體包含以下步驟步驟(I)，采用裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)容器，稱取水溶性無機(jī)硫代硫酸鹽溶解在配制好的PH值為7. 2 12. 0緩沖溶液中，機(jī)械攪拌溶解，配制成無機(jī)硫代硫酸鹽摩爾濃度為0. 5 2. 8mol/L的水溶液；
步驟(2)，在攪拌條件下加入鹵代烷烴，加熱反應(yīng)液，控制反應(yīng)溫度為80 120°C，溶液的PH值控制在7. 0 12. 0，在回流條件下攪拌反應(yīng)4 9h ;步驟(3)，反應(yīng)結(jié)束后，倒出溶液并加入こ醇，將此溶液在0 20°C時靜置I 5h后析出大量固體，過濾出固體，45 55°C干燥后即得硫代硫酸衍生物。其中，步驟(I)中的水溶性無機(jī)硫代硫酸鹽可以是硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨中的ー種，堿性緩沖溶液可以是硼酸-硼砂緩沖溶液、甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液、硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液、磷酸氫ニ鈉-氫氧化鈉緩沖溶液、碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液中的ー種；步驟(2)中鹵代烷烴可以是氯代烷烴或者溴代烷烴，其中，氯代烷烴是1，4_ ニ氯丁烷、I，6- ニ氯已烷、I，8- ニ氯辛烷、I，10- ニ氯癸烷和I，12- ニ氯十二烷中的ー種，溴代烷烴是I，4-ニ溴丁烷、I，6-ニ溴已烷、I，8-ニ溴辛烷、I，10-ニ溴癸烷和I，12-ニ溴十二烷中的ー種，水溶性無機(jī)硫代硫酸鹽和鹵代燒烴用量摩爾比為I. 8 I 2. I I ；步驟(3)中加入的こ醇與步驟(I)中水溶液的體積比為I : I 6 : I。本發(fā)明中無機(jī)硫代硫酸鹽可以用硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、或者硫代硫酸銨與鹵代烷烴反應(yīng)，制備相應(yīng)的硫代硫酸衍生物。所采用的鹵代烷烴可以是氯代烷烴，也可以是溴代烷烴，在同樣的反應(yīng)條件下都可以得到相應(yīng)的硫代硫酸衍生物。本發(fā)明在反應(yīng)結(jié)束加入こ醇來析出目標(biāo)產(chǎn)物，こ醇可以回收重復(fù)利用，減少生產(chǎn)過程對環(huán)境的污染，減少生產(chǎn)帶來的溶劑大量消耗，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益之處在于(I)采用堿性緩沖溶液可以有效抵御反應(yīng)過程中溶液酸堿性的波動，可以很好地控制反應(yīng)溶液的PH值為堿性，不需要引入加料設(shè)備在反應(yīng)過程中持續(xù)加入，也不需要pH計實時檢測反應(yīng)溶液的PH值，從而簡化生產(chǎn)設(shè)備；(2)可以有效解決溶液變酸性，抑制副產(chǎn)物硫醇化合物的生成，提高反應(yīng)效率，提高產(chǎn)品純度，降低能耗；(3)在反應(yīng)加熱條件下未使用有機(jī)溶劑，減少有機(jī)溶劑的揮發(fā)，提高工業(yè)生產(chǎn)的安全性，制備エ藝更為環(huán)保。本發(fā)明提供的硫代硫酸衍生物制備エ藝過程簡單易行、經(jīng)濟(jì)有效、生產(chǎn)エ藝簡單、能耗低、重復(fù)性好，符合安全、緑色、環(huán)保的發(fā)展方向，因此具有極大的發(fā)展前景。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)ー步闡述本發(fā)明。需要注意的是，以下列舉的僅是本發(fā)明的若干具體實施例，顯然本發(fā)明中這些實施例僅用于詳細(xì)解釋說明本發(fā)明中的技術(shù)方案而不用于限制本發(fā)明的范圍，其他從本發(fā)明內(nèi)容中直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍?！嵤├齀采用裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四ロ燒瓶作為反應(yīng)容器，稱取0. 42g碳酸氫鈉和0. 04g氫氧化鈉，加入IIOmL水，配制成pH值為9. 6的碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液井置于反應(yīng)容器中，稱取13. 6g五水合硫代硫酸鈉，加入到上述溶液中，機(jī)械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入6. 7gl，6- ニ溴已烷，升溫加熱上述溶液，使反應(yīng)液溫度升至102°C，在回流條件下攪拌反應(yīng)5h后，將溶液倒出并加入IlOmLこ醇，將溶液在4°C靜置3h有大量固體析出，過濾出固體產(chǎn)物，45°C干燥后即得ニ水合六亞甲基I，6-ニ硫代硫酸ニ鈉鹽。實施例2采用裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四ロ燒瓶作為反應(yīng)容器，稱取0. 42g碳酸氫鈉和0. 04g氫氧化鈉，加入IIOmL水，配制成pH值為9. 6的碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液井置于反應(yīng)容器中，稱取23. 6g硫代硫酸銨，加入到上述溶液中，機(jī)械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入12. 4gl，6-ニ氯已烷，升溫加熱上述溶液，使反應(yīng)液溫度升至80°C，在回流條件下攪拌反應(yīng)6h后，將溶液倒出并加入200mLこ醇，將溶液在0°C靜置2h有大量固體析出，過濾出固體產(chǎn)物，55°C干燥后即得ニ水合六亞甲基I，6-ニ硫代硫酸ニ銨鹽。實施例3采用裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四ロ燒瓶作為反應(yīng)容器，稱取0. 42g碳酸氫鈉和0. 09g氫氧化鈉，加入IIOmL水，配制成pH值為10. 0的碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液井置于反應(yīng)容器中，稱取69. 5g五水合硫代硫酸鈉，加入到上述溶液中，機(jī)械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入24. Igl, 6- ニ氯已烷，升溫加熱上述溶液，使反應(yīng)液溫度升至90°C，在回流條件下攪拌反應(yīng)9h后，將溶液倒出并加入600mLこ醇，將溶液在10°C靜置5h有大量固體析出，過濾出固體產(chǎn)物，50°C干燥后即得ニ水合六亞甲基1，6- ニ硫代硫酸ニ鈉鹽。實施例4采用裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四ロ燒瓶作為反應(yīng)容器，稱取0. 42g碳酸氫鈉和0. 18g氫氧化鈉，加入IIOmL水，配制成pH值為11. 0的碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液井置于反應(yīng)容器中，稱取40. Og硫代硫酸鉀，加入到上述溶液中，機(jī)械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入15. 5gl，6-ニ氯已烷，升溫加熱上述溶液，使反應(yīng)液溫度升至120°C，在回流條件下攪拌反應(yīng)4h后，將溶液倒出并加入400mLこ醇，將溶液在5°C靜置3h有大量固體析出，過濾出固體產(chǎn)物，55°C干燥后即得ニ水合六亞甲基1，6_ ニ硫代硫酸ニ鉀鹽。實施例5采用裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四ロ燒瓶作為反應(yīng)容器，稱取0. 42g碳酸氫鈉和0. 18g氫氧化鈉，加入IIOmL水，配制成pH值為11. 0的碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液井置于反應(yīng)容器中，，稱取33. Og五水合硫代硫酸鈉，加入到上述堿性溶液中，機(jī)械攪拌溶解后,邊攪拌邊加入12. 5gl，8-ニ氯辛烷，升溫加熱上述溶液，使反應(yīng)液溫度保持100°C條件下反應(yīng)，回流條件下攪拌反應(yīng)9h后，倒出溶液并加入400mLこ醇，將此溶液置于4°C靜置5h后，過濾出固體產(chǎn)物，55°C干燥后即得ニ水合八亞甲基1，8_ ニ硫代硫酸ニ鈉鹽。實施例6采用裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四ロ燒瓶作為反應(yīng)容器，稱取0. 82g ニ水合磷酸ニ氫鈉和0. 20g氫氧化鈉，加入IOOmL 7欠，配制成pH值為12. 0的磷酸ニ氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液井置于反應(yīng)容器中，稱取33. Og五水合硫代硫酸鈉，加入到上述溶液中，機(jī)械攪拌溶解后，邊攪拌邊加入8. 5gl，4- ニ氯丁烷，升溫加熱上述溶液，使反應(yīng)液溫度升至100°C，在回流條件下攪拌反應(yīng)6h后，將溶液倒出并加入400mLこ醇，將溶液在 5°C靜置3h，過濾分離出產(chǎn)物，50°C干燥后即得ニ水合四亞甲基1，4_ ニ硫代硫酸ニ鈉鹽。實施例7 11按照實施例6的操作エ藝，反應(yīng)條件不變，反應(yīng)后產(chǎn)物的處理過程不變，改變合成過程中原料的用量，在不同的堿性緩沖溶液體系中合成ニ水合六亞甲基1，6- ニ硫代硫酸ニ鈉鹽,原料的用量及緩沖溶液的配制如表I所示。表I.實施例7 11中原料用量
權(quán)利要求
1.ー種橡膠エ業(yè)用硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征于在含有以下步驟 步驟(I)，采用裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)容器，稱取水溶性無機(jī)硫代硫酸鹽溶解在配制好的PH值為7. 2 12. O堿性緩沖溶液中，機(jī)械攪拌溶解，配制成無機(jī)硫代硫酸鹽摩爾濃度為O. 5 2. 8mol/L的堿性水溶液； 步驟(2)，在攪拌條件下加入鹵代烷烴，加熱反應(yīng)液，控制反應(yīng)溫度為80 120°C，溶液的pH值控制在7. 2 12. 0，在回流條件下攪拌反應(yīng)4 9h ; 步驟(3)，反應(yīng)結(jié)束后，倒出溶液并加入こ醇，將此溶液在O 10°C條件下靜置I 5h后，過濾分離出產(chǎn)物，45 55°C干燥后即得硫代硫酸衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征在于步驟(I)中的水溶性無機(jī)硫代硫酸鹽可以是硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨中的ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征在于步驟(I)中的堿性 緩沖溶液可以是硼酸-硼砂緩沖溶液、甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液、硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液、磷酸氫ニ鈉-氫氧化鈉緩沖溶液、碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液中的ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征在于步驟(2)中的鹵代烷烴可以是氯代烷烴或溴代烷烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征在于所述的氯代烷烴是1，4_ ニ氯丁烷、1，6_ ニ氯已烷、1，8_ ニ氯辛烷、1，10_ ニ氯癸烷和1，12-ニ氯十二烷中的一種，溴代烷烴是I，4- ニ溴丁烷、I，6- ニ溴已烷、I，8- ニ溴辛烷、1,10- ニ溴癸烷和I，12- ニ溴十二烷中的ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一所述的硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征在于所述的水溶性無機(jī)硫代硫酸鹽和鹵代烷烴摩爾比為1.8 I 2. I I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫代硫酸衍生物的制備方法，其特征在于步驟(3)中加入的こ醇與步驟(I)中水溶液的體積比為I : I 6 : I。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種橡膠工業(yè)用后硫化穩(wěn)定劑硫代硫酸衍生物，尤其是一種硫代硫酸衍生物的制備方法。采用堿性緩沖溶液來調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值至堿性，使有機(jī)鹵代烷烴與水溶性無機(jī)硫代硫酸鹽可以充分反應(yīng)，抑制副產(chǎn)物硫醇化合物的生成，有效地提高反應(yīng)效率，使得到產(chǎn)物具有較高的純度，而且制備工藝簡單易行，能耗低。
文檔編號C07C381/02GK102850247SQ20121032560
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月6日
發(fā)明者董棟, 趙麗麗, 甄博鳴 申請人:北京彤程創(chuàng)展科技有限公司