專利名稱：甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品的制備方法，尤其涉及一種甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品的制備方法。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸酯類廣泛應(yīng)用于涂料樹脂、油墨樹脂、膠粘劑、PMMA板材、油品添加劑、紙張、皮革、水處理和紡織整理劑等行業(yè)。美國(guó)專利5072027中介紹了甲基丙烯酸酯類的制備工藝，該專利采用甲基丙烯酸甲酯和醇在催化劑和阻聚劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，催化劑需要過(guò)濾，過(guò)濾時(shí)間可通過(guò)控制催化劑中的水含量來(lái)縮短，該酯交換反應(yīng)的催化劑為加熱干燥后的氫氧化鋰。美國(guó)專利5183930中介紹了酯交換過(guò)程的催化劑，該催化劑為過(guò)渡金屬元素，通 過(guò)把金屬烷基氧化物負(fù)載在載體上提高催化活性。美國(guó)專利6417392中介紹了通過(guò)酯交換制備甲基丙烯酸烷基氨基酯，該專利中用離子交換樹脂作為催化劑，反應(yīng)液通過(guò)蒸餾分離催化劑后獲得甲基丙烯酸烷基氨基酯。JPl 1-222462中介紹了高純度丙烯酸和甲基丙烯酸酯類的合成方法，該專利提供了一種使用易購(gòu)置的催化劑，高收率制備高純度甲基丙烯酸酯的方法，催化劑為四烷基鈦酸酯，阻聚劑為4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烴氧基。該專利中根據(jù)共沸混合物而溜出的副產(chǎn)物甲醇的量、反應(yīng)體系內(nèi)投入的醇的消耗量來(lái)計(jì)算醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，在本發(fā)明中反應(yīng)結(jié)束時(shí)的轉(zhuǎn)化率越高越有效，反應(yīng)率在90%以上，最好在95%以上，優(yōu)選98%以上結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后在反應(yīng)混合物中含有目的產(chǎn)物(和未反應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯、催化劑以及阻聚劑，采用減壓蒸餾精制或者通過(guò)水洗可獲得高純度、高品質(zhì)的目的產(chǎn)物甲基丙烯酸酯。JP2000-169429中介紹了高純度甲基丙烯酸酯的制造方法。該發(fā)明的目的是提供一種易于從反應(yīng)生成物中分離催化劑，反應(yīng)中不生成聚合物，高轉(zhuǎn)化率高純度的制造甲基丙烯酸酯的方法。該專利所使用的催化劑為擔(dān)載了過(guò)渡金屬的催化劑，反應(yīng)過(guò)程使用的阻聚劑為4-羥基-2，2,6,6-四甲基哌啶-N-烴氧基，使甲基丙烯酸酯與碳原子數(shù)為3 20的醇或酚進(jìn)行酯交換反應(yīng)。在該專利中催化劑中擔(dān)載的過(guò)渡金屬為鈦，載體使用帶羥基的二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅凝膠、二氧化硅/氧化鋁的混合物或微晶高嶺土等粘土物質(zhì)。該發(fā)明具有催化劑易于從反應(yīng)系統(tǒng)中分離的優(yōu)點(diǎn)，在該專利中也介紹了阻聚劑4-羥基_2，2，6,6-四甲基哌啶-N-烴氧基不但可以單獨(dú)使用也可以和其它阻聚劑復(fù)合使用，復(fù)合使用能夠得到更好的效果。DE3423441中介紹了采用酯交換方法合成甲基丙烯酸酯類的方法，該專利采用的是氯化鋰和氧化鈣做催化劑，使用p_Me0C6H40H做阻聚劑。US5183930中介紹了酯交換過(guò)程的催化劑，酯交換催化劑多為過(guò)渡金屬的化合物，催化劑的制備是采用改進(jìn)的方法，使用過(guò)渡金屬的烷氧基化合物。上述采用酯交換工藝的國(guó)外專利都是采用間歇反應(yīng)精餾工藝，重點(diǎn)在于催化劑和阻聚劑方面的研究，專利中且沒(méi)有提及到共沸物中的甲基丙烯酸甲酯的回收，而采用酯交換反應(yīng)工藝過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物，共沸物的回收需要低溫，甲基丙烯酸甲酯回收是在甲基丙烯酸酯類生產(chǎn)過(guò)程中耗電較多的過(guò)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品的制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品的制備方法，包括以下步驟(I)甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品的生成采用至少由兩個(gè)反應(yīng)釜串連的反應(yīng)裝置，以甲基丙烯酸甲酯和醇為原料，輔以催化劑和阻聚劑，置于反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，生成甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品和甲醇；通過(guò)使甲基丙烯 酸甲酯與甲醇的共沸及時(shí)移走反應(yīng)過(guò)程中生成的甲醇以促進(jìn)反應(yīng)向生成甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品的方向移動(dòng)，生成的甲醇通過(guò)與甲基丙烯酸甲酯的共沸進(jìn)入反應(yīng)釜上的精餾塔，在精餾塔底溫度開始上升時(shí)開始從精餾塔塔頂?shù)幕亓骺诩尤牍卜袆ㄟ^(guò)調(diào)整共沸劑的流量控制塔頂溫度；(2)甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品的分離提純反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)液進(jìn)行分離提純，先脫除輕組分即未反應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯和醇，然后脫除重組分即催化劑和阻聚劑，得到甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品；所述甲基丙烯酸甲酯和醇的物質(zhì)的量配比為I. 1-2. I I ；所述催化劑的用量為反應(yīng)液總量的O. 1% -10. 0% ；所述阻聚劑的用量為反應(yīng)液總量的O. 05% -O. 5% ；所述共沸劑的用量為醇用量的20-60%。所述的催化劑選自有機(jī)錫類催化劑或有機(jī)鈦類催化劑中的一種，或由一種有機(jī)錫類催化劑和一種有機(jī)鈦類催化劑組成的復(fù)合催化劑；有機(jī)錫類催化劑包括二丁二異辛酸錫、二丁基錫硫化物、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫；有機(jī)鈦類催化劑包括鈦酸異丙酯、鈦酸烯丙酯、鈦酸二甲基氨基乙酯、鈦酸異辛酯、聚鈦酸丁酯、鈦酸四丁酯；在復(fù)合催化劑中，有機(jī)錫類催化劑與有機(jī)鈦類催化劑的重量配比為20 : I I : 20。所述的阻聚劑選自二丁基二硫代氨基甲酸銅、2，2，6，6_四甲基_4_羥基哌啶-I-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯、2，6 二硝基對(duì)甲酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉又械囊环N或者上述兩者的復(fù)合阻聚劑，復(fù)合阻聚劑中兩者的重量配比為20 I I : 20。所述的醇的結(jié)構(gòu)通式為R1H R2-OH或R3-OH,其中R1代表碳原子數(shù)為2 12的飽和烷基，R2代表碳原子數(shù)為2 6的不飽和烷基，R3代表碳原子數(shù)為2 6的含氨基的燒基。所述的共沸劑選自正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷中的一種。所述的催化劑的用量為反應(yīng)液總量的O. 5% -10. 0%。所述的復(fù)合催化劑中，有機(jī)錫類催化劑與有機(jī)鈦類催化劑的重量配比為I : 10 10 I。所述的復(fù)合阻聚劑由對(duì)苯二酚和二丁基二硫代氨基甲酸銅復(fù)合構(gòu)成，對(duì)苯二酚和二丁基二硫代氨基甲酸銅的重量配比為10 : I I : 10。所述的復(fù)合阻聚劑由對(duì)苯二酚和四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯復(fù)合構(gòu)成，對(duì)苯二酚和四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯的重量配比為20 : I I : 20。所述的對(duì)苯二酚和二丁基二硫代氨基甲酸銅的重量配比為5 : I I : 5。本發(fā)明具有以下的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn) (I)采用反應(yīng)精餾和共沸精餾耦合技術(shù)，創(chuàng)造性的使反應(yīng)精餾和共沸精餾在一個(gè)塔中完成，減少了回收塔的投資。該技術(shù)使用環(huán)己烷、正己烷等作為共沸劑，共沸劑的加入從精餾塔的回流口加入。該技術(shù)采用多釜單塔或者多釜雙塔連續(xù)反應(yīng)精餾工藝，有利于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，便于自動(dòng)化控制，有利于產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。(2)催化劑為二丁基二異辛酸錫、二丁基錫硫化物、二丁基氧化錫、三丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫等有機(jī)錫類，聚鈦酸丁酯、鈦酸烯丙酯、鈦酸二甲基氨基乙酯、鈦酸異辛酯、鈦酸四丁酯等有機(jī)鈦類，上述有機(jī)錫和有機(jī)鈦類催化劑可以單獨(dú)使用，二者配合使用效果更佳，配比為I : 5 5 : I為最佳，復(fù)合形成的催化劑活性高，對(duì)水的敏感度大大下降，該催化體系可循環(huán)使用。(3)阻聚劑為二丁基二硫代氨基甲酸銅、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶_1_氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯、2，6- 二硝基對(duì)甲酚(以下簡(jiǎn)稱DNPC)、2_仲丁基-4，6-二硝基苯酚(以下簡(jiǎn)稱DNBP)、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、對(duì)苯二酚等酚類，其中二丁基二硫代氨基甲酸銅、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-I-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯和2，6-二硝基對(duì)甲酚(以下簡(jiǎn)稱DNPC)、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(以下簡(jiǎn)稱DNBP)、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、對(duì)苯二酚復(fù)配使用效果更佳，可以降低阻聚劑的用量，二者比例5 : I I : 5為最佳。(4)采用本發(fā)明的技術(shù)，可以降低物料配比，提高反應(yīng)器的效率，該技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)化，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品品質(zhì)高且穩(wěn)定。本發(fā)明的甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品的制備方法的具體作法是通過(guò)計(jì)量泵往串聯(lián)的兩個(gè)釜式反應(yīng)器A和B中連續(xù)加入甲基丙烯酸甲酯和相應(yīng)的醇，循環(huán)使用的催化劑和阻聚劑也一同連續(xù)加入反應(yīng)器，共沸劑通過(guò)計(jì)量泵從精餾塔的回流口加入，反應(yīng)器A反應(yīng)溫度控制在80 110°C，反應(yīng)器A出來(lái)的物料進(jìn)入反應(yīng)器B，反應(yīng)器B的溫度控制在110 130°C，反應(yīng)產(chǎn)生的甲基丙烯酸甲酯、甲醇和共沸劑一起通過(guò)精餾塔分離后，甲基丙烯酸甲酯回到反應(yīng)釜繼續(xù)參加反應(yīng)，而甲醇和共沸劑形成的新的共沸物從塔頂冷凝后去共沸劑回收裝置，回收后的共沸劑循環(huán)使用。反應(yīng)器B出來(lái)的反應(yīng)液進(jìn)入脫輕塔脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯，過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯回到反應(yīng)釜中參與反應(yīng)，脫輕塔釜液進(jìn)入脫重塔，塔頂為產(chǎn)品，塔底為催化劑和阻聚劑，回至反應(yīng)器A循環(huán)使用。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于如下實(shí)施例。實(shí)施例I反應(yīng)器為串聯(lián)的兩個(gè)釜式反應(yīng)器，每個(gè)容積為5升，精餾塔為Φ50Χ2.5高度800mm。脫輕塔 Φ 50 X 2. 5，高度 1000mm。脫重塔 Φ 50 X 2. 5，高度 800mm。原料為甲基丙烯酸甲酯和烯丙醇。催化劑為二丁基二月桂酸錫。阻聚劑為2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶_1_氧氮氧自由基。共沸劑為正戊烷。用計(jì)量泵連續(xù)把甲基丙烯酸甲酯、烯丙醇以及回用的阻聚劑和催化劑混合后進(jìn)入反應(yīng)器A，其中甲基丙烯酸甲酯的流量為600g/h，烯丙醇流量260g/h，催化劑和阻聚劑流量90g/h(催化劑濃度為50%，阻聚劑濃度2% )。反應(yīng)器A加熱升溫，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物進(jìn)入共沸精餾塔，反應(yīng)器A中的物料經(jīng)過(guò)與反應(yīng)器B連通的單向閥進(jìn)入反應(yīng)器B中繼續(xù)反應(yīng)，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物也進(jìn)入共沸物精餾塔，反應(yīng)器B 中的物料通過(guò)采出泵采出至脫輕塔，控制反應(yīng)器B中的液位和采出流量，以保證脫輕塔的穩(wěn)定操作。把共沸劑通過(guò)塔頂回流口加入，正戊烷的流量為80g/h，塔頂出料為共沸劑和甲醇的共沸物，經(jīng)過(guò)冷卻后，進(jìn)入分層器，分層后，上層的正戊烷回流至精餾塔內(nèi)，下層富含甲醇的物料進(jìn)入回收塔經(jīng)過(guò)精餾后回收共沸劑環(huán)己烷，正戊烷的回收率大于99. 0%。取樣分析反應(yīng)液組成如下
甲醇0.10%
甲基丙烯酸甲酯20.3%
烯丙醇2.95%
甲基丙烯酸燦丙酯75.3%
重組分1.25%在脫輕塔中一定的真空度下脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯和未反應(yīng)的烯丙醇，在脫重塔中更高的真空度下脫除催化劑、阻聚劑和重組分，獲得純度大于99. 9%的產(chǎn)品甲基丙烯酸烯丙酯。實(shí)施例2反應(yīng)器為串聯(lián)的兩個(gè)釜式反應(yīng)器，每個(gè)容積為5升，精餾塔為Φ50Χ2.5高度800mm。脫輕塔 Φ 50 X 2. 5，高度 1000mm。脫重塔 Φ 50 X 2. 5，高度 800mm。原料為甲基丙烯酸甲酯和烯丙醇。催化劑為二丁基二月桂酸錫和鈦酸烯丙酯，二者比例為4 I。阻聚劑為四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯和對(duì)苯二酚，二者比例為2 I。共沸劑為正己烷。用計(jì)量泵連續(xù)把甲基丙烯酸甲酯、烯丙醇以及回用的阻聚劑和催化劑混合后進(jìn)入反應(yīng)器A，其中甲基丙烯酸甲酯的流量為600g/h，烯丙醇流量260g/h，催化劑和阻聚劑流量90g/h(催化劑濃度為50%，阻聚劑濃度2% )。反應(yīng)器A加熱升溫，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物進(jìn)入共沸精餾塔，反應(yīng)器A中的物料經(jīng)過(guò)與反應(yīng)器B連通的單向閥進(jìn)入反應(yīng)器B中繼續(xù)反應(yīng)，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物也進(jìn)入共沸物精餾塔，反應(yīng)器B中的物料通過(guò)采出泵采出至脫輕塔，控制反應(yīng)器B中的液位和采出流量，以保證脫輕塔的穩(wěn)定操作。把共沸劑環(huán)己烷通過(guò)塔頂回流口加入，環(huán)己烷的流量為80g/h，塔頂出料為正己烷和甲醇的共沸物，經(jīng)過(guò)冷卻后，進(jìn)入分層器，分層后，上層的正己烷回流至精餾塔內(nèi)，下層富含甲醇的物料進(jìn)入回收塔經(jīng)過(guò)精餾后回收共沸劑正己烷，共沸劑的回收率大于99.0%。取樣分析反應(yīng)液組成如下
甲醇0.12% 甲基丙烯酸甲酯19.3% 烯丙醇2 J 5% 甲基丙烯酸烯丙酯77.8% 重組分0.45%在脫輕塔中一定的真空度下脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯和未反應(yīng)的烯丙醇，在脫重塔中更高的真空度下脫除催化劑、阻聚劑和重組分，獲得純度大于99. 9%的產(chǎn)品甲基丙烯酸烯丙酯。 實(shí)施例3反應(yīng)器為串聯(lián)的兩個(gè)釜式反應(yīng)器，每個(gè)容積為6000升，精餾塔為Φ500X5高度8000mm。脫輕塔 Φ 500 X 5mm，高度 10000mm。脫重塔 Φ 500 X 5mm，高度 8000mm。原料為甲基丙烯酸甲酯和烯丙醇。催化劑二丁基氧化錫和鈦酸烯丙酯，二者比例為4 I。阻聚劑為二丁基二硫代氨基甲酸銅和對(duì)苯二酚，二者比例為2 I。共沸劑為環(huán)己烷。用計(jì)量泵連續(xù)把甲基丙烯酸甲酯、烯丙醇以及回用的阻聚劑和催化劑混合后進(jìn)入反應(yīng)器A，其中甲基丙烯酸甲酯的流量為700kg/h，烯丙醇流量320kg/h，催化劑和阻聚劑流量90g/h(催化劑濃度為50%，阻聚劑濃度2% )。反應(yīng)器A中物料加熱升溫，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物進(jìn)入共沸精餾塔，反應(yīng)器A中的物料經(jīng)過(guò)與反應(yīng)器B連通的單向閥進(jìn)入反應(yīng)器B中繼續(xù)反應(yīng)，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物也進(jìn)入共沸物精餾塔，反應(yīng)器B中的物料反應(yīng)溫度控制在115 130°C，反應(yīng)器B中的物料通過(guò)采出泵采出至脫輕塔，控制反應(yīng)器B中的液位和采出流量，以保證脫輕塔的穩(wěn)定操作。把共沸劑環(huán)己烷通過(guò)塔頂回流口加入，環(huán)己烷的流量為180kg/h，塔頂出料為正己烷和甲醇的共沸物，經(jīng)過(guò)冷卻后，進(jìn)入分層器，分層后，上層的環(huán)己烷回流至精餾塔內(nèi)，下層富含甲醇的物料進(jìn)入回收塔經(jīng)過(guò)精餾后回收環(huán)己烷，環(huán)己烷的回收率大于99.0%。取樣分析反應(yīng)液組成如下
甲醇0.15% 甲基丙烯酸甲酯19，8% 烯丙醇2,55%
甲基丙烯酸烯丙酯76.8%
重組分0.65%在脫輕塔中一定的真空度下脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯和未反應(yīng)的烯丙醇，在脫重塔中更高的真空度下脫除催化劑、阻聚劑和重組分，獲得純度大于99. 9%的產(chǎn)品甲基丙烯酸烯丙酯。實(shí)施例4反應(yīng)器為串聯(lián)的兩個(gè)釜式反應(yīng)器，每個(gè)容積為5升，精餾塔為Φ50Χ2.5高度800mm。脫輕塔 Φ 50 X 2. 5，高度 1000mm。脫重塔 Φ 50 X 2. 5，高度 800mm。原料為甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇。催化劑二丁基二月桂酸錫和鈦酸二甲基氨基乙酯，二者比例為4 I。阻聚劑為四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯和對(duì)苯二酚，二者比例為2 I。共沸劑為甲基環(huán)己烷。
用計(jì)量泵連續(xù)把甲基丙烯酸甲酯、二甲基氨基乙醇以及回用的阻聚劑和催化劑混合后進(jìn)入反應(yīng)器A，其中甲基丙烯酸甲酯的流量為600g/h，二甲基氨基乙醇流量410g/h，催化劑和阻聚劑流量60g/h(催化劑濃度為50%，阻聚劑濃度2% )。反應(yīng)器A加熱升溫，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物進(jìn)入共沸精餾塔，反應(yīng)器A中的物料經(jīng)過(guò)與反應(yīng)器B連通的單向閥進(jìn)入反應(yīng)器B中繼續(xù)反應(yīng)，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物也進(jìn)入共沸物精餾塔，反應(yīng)器B中的物料通過(guò)采出泵采出至脫輕塔，控制反應(yīng)器B中的液位和采出流量，以保證脫輕塔的穩(wěn)定操作。把共沸劑通過(guò)塔頂回流口加入，甲基環(huán)己烷的流量為150g/h，塔頂出料為共沸劑和甲醇的共沸物，經(jīng)過(guò)冷卻后，進(jìn)入分層器，分層后，上層的甲基環(huán)己烷回流至精餾塔內(nèi)，下層含大量甲醇的物料進(jìn)入回收塔經(jīng)過(guò)精餾后回收共沸劑，共沸劑的回收率大于99. 0%。取樣分析反應(yīng)液組成如下
甲醇0.10%
甲基丙烯酸甲酯17.6%
二甲基氨基乙醇2.36%
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯78.5%
重組分1.31%在脫輕塔中一定的真空度下脫除過(guò)量的甲基丙烯酸酯和未反應(yīng)的二甲基氨基乙醇，在脫重塔中更高的真空度下脫除催化劑、阻聚劑和重組分，獲得純度大于99. 8%的產(chǎn)品甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。實(shí)施例5反應(yīng)器為串聯(lián)的兩個(gè)釜式反應(yīng)器，每個(gè)容積為6000升，精餾塔為Φ500X5高度8000mm。脫輕塔 Φ 500 X 5mm，高度 10000mm。脫重塔 Φ 500 X 5mm，高度 8000mm。原料為甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇。催化劑為二丁基二月桂酸錫和鈦酸二甲基氨基乙酯，二者比例為4 I。阻聚劑為二丁基二硫代氨基甲酸銅和對(duì)苯二酚，二者比例為2 I。共沸劑為正戊烷。用計(jì)量泵連續(xù)把甲基丙烯酸甲酯、二甲基氨基乙醇以及回用的阻聚劑和催化劑混合后進(jìn)入反應(yīng)器A，其中甲基丙烯酸甲酯的流量為600kg/h，二甲基氨基乙醇流量410kg/h，催化劑和阻聚劑流量30kg/h (催化劑濃度為50%，阻聚劑濃度2% )。反應(yīng)器A加熱升溫，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物進(jìn)入共沸精餾塔，反應(yīng)器A中的物料經(jīng)過(guò)與反應(yīng)器B連通的單向閥進(jìn)入反應(yīng)器B中繼續(xù)反應(yīng)，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物也進(jìn)入共沸物精餾塔，反應(yīng)器B中的物料通過(guò)采出泵采出至脫輕塔，控制反應(yīng)器B中的液位和采出流量，以保證脫輕塔的穩(wěn)定操作。把共沸劑正戊烷通過(guò)塔頂回流口加入，正戊烷的流量為150kg/h，塔頂出料為共沸劑和甲醇的共沸物，經(jīng)過(guò)冷卻后，進(jìn)入分層器，分層后，上層的正戊烷回流至精餾塔內(nèi)，下層含大量甲醇的物料進(jìn)入回收塔經(jīng)過(guò)精餾后回收共沸劑，共沸劑的回收率大于99. 0%。取樣分析反應(yīng)液組成如下甲醇0.15% 甲基丙烯酸甲酯18.2%
二甲基氨基乙醇2.96%
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯76.9%
重組分1.69%在脫輕塔中一定的真空度下脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯和未反應(yīng)的二甲基氨基乙醇，在脫重塔中更高的真空度下脫除催化劑、阻聚劑和重組分，獲得純度大于99. 8%的產(chǎn)品甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。實(shí)施例6反應(yīng)器為串聯(lián)的兩個(gè)釜式反應(yīng)器，每個(gè)容積為5升，精餾塔為Φ50Χ2.5高度800mm。脫輕塔 Φ 50 X 2. 5，高度 1000mm。脫重塔 Φ 50 X 2. 5，高度 800mm。原料為甲基丙烯酸甲酯和正丁醇。催化劑二丁基二月桂酸錫和鈦酸四丁酯，二者比例為4 I。阻聚劑為2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶_1_氧氮氧自由基和對(duì)苯二酚，二者比例為 2 : I。共沸劑為正己烷。用計(jì)量泵連續(xù)把甲基丙烯酸甲酯、正丁醇以及回用的阻聚劑和催化劑混合后進(jìn)入反應(yīng)器A，其中甲基丙烯酸甲酯的流量為600g/h，正丁醇流量320g/h，催化劑和阻聚劑流量40g/h(催化劑濃度為50%，阻聚劑濃度2% )。反應(yīng)器A加熱升溫，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物進(jìn)入共沸精餾塔，反應(yīng)器A中的物料經(jīng)過(guò)與反應(yīng)器B連通的單向閥進(jìn)入反應(yīng)器B中繼續(xù)反應(yīng)，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物也進(jìn)入共沸物精餾塔，反應(yīng)器B中的物料通過(guò)采出泵采出至脫輕塔，控制反應(yīng)器B中的液位和采出流量，以保證脫輕塔的穩(wěn)定操作。把共沸劑正己烷通過(guò)塔頂回流口加入，正己烷的流量為140g/h，塔頂出料為共沸劑和甲醇的共沸物，經(jīng)過(guò)冷卻后，進(jìn)入分層器，分層后，上層的正己烷回流至精餾塔內(nèi)，下層富含甲醇的物料進(jìn)入回收塔經(jīng)過(guò)精餾后回收共沸劑，共沸劑的回收率大于99.0%。取樣分析反應(yīng)液組成如下甲醇0.11%
甲基丙烯酸甲酯22.0% 正丁醇1.26% 甲基丙烯酸正丁酯75.5% 重組分1.01%
在脫輕塔中一定的真空度下脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯和未反應(yīng)的正丁醇，在脫重塔中更高的真空度下脫除催化劑、阻聚劑和重組分，獲得純度大于99. 8%的產(chǎn)品甲基丙烯酸正丁酯。實(shí)施例7反應(yīng)器為串聯(lián)的兩個(gè)釜式反應(yīng)器，每個(gè)容積為6000升，精餾塔為Φ500X5高度8000mm。脫輕塔 Φ 500 X 5mm，高度 10000mm。脫重塔 Φ 500 X 5mm，高度 8000mm。原料為甲基丙烯酸甲酯和正丁醇。催化劑為二丁基二月桂酸錫和鈦酸四丁酯，二者比例為4 I。阻聚劑為2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶_1_氧氮氧自由基和對(duì)苯二酚，二者比例為 2 : I。共沸劑為正己烷。用計(jì)量泵連續(xù)把甲基丙烯酸甲酯、正丁醇以及回用的阻聚劑和催化劑混合后進(jìn)入反應(yīng)器A，其中甲基丙烯酸甲酯的流量為600kg/h，正丁醇流量320kg/h，催化劑和阻聚劑流量40kg/h (催化劑濃度為50 %，阻聚劑濃度2 % )。反應(yīng)器A加熱升溫，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物進(jìn)入共沸精餾塔，反應(yīng)器A中的物料經(jīng)過(guò)與反應(yīng)器B連通的單向閥進(jìn)入反應(yīng)器B中繼續(xù)反應(yīng)，生成的甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物也進(jìn)入共沸物精餾塔，反應(yīng)器B中的物料通過(guò)采出泵采出至脫輕塔，控制反應(yīng)器B中的液位和采出流量，以保證脫輕塔的穩(wěn)定操作。把共沸劑正己烷通過(guò)塔頂回流口加入，正己烷的流量為140kg/h，塔頂出料為共沸劑和甲醇的共沸物，經(jīng)過(guò)冷卻后，進(jìn)入分層器，分層后，上層的正己烷回流至精餾塔內(nèi)，下層含大量甲醇的物料進(jìn)入回收塔經(jīng)過(guò)精餾后回收共沸劑，共沸劑的回收率大于99.0%。取樣分析反應(yīng)液組成如下
甲醇0.15% 甲基丙烯酸甲酯223% 正丁醇1.65% 甲基丙烯酸正丁酯74.4% 重組分1.39%在脫輕塔中一定的真空度下脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯和未反應(yīng)的正丁醇，在脫重塔中更高的真空度下脫除催化劑、阻聚劑和重組分，獲得純度大于99. 8%的產(chǎn)品甲基丙烯酸正丁酯。
權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品的生成 采用至少由兩個(gè)反應(yīng)釜串連的反應(yīng)裝置，以甲基丙烯酸甲酯和醇為原料，輔以催化劑和阻聚劑，置于反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，生成甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品和甲醇；通過(guò)使甲基丙烯酸類產(chǎn)品與甲醇的共沸及時(shí)移走反應(yīng)過(guò)程中生成的甲醇以促進(jìn)反應(yīng)向生成甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品的方向移動(dòng)，生成的甲醇通過(guò)與甲基丙烯酸甲酯的共沸進(jìn)入反應(yīng)釜上的精餾塔，在精餾塔底溫度開始上升時(shí)開始從精餾塔塔頂?shù)幕亓骺诩尤牍卜袆ㄟ^(guò)調(diào)整共沸劑的流量控制塔頂溫度； (2)甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品的分離提純 反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)液進(jìn)行分離提純，先脫除輕組分即未反應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯 和醇，然后脫除重組分即催化劑和阻聚劑，得到甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品； 所述甲基丙烯酸甲酯和醇的重量配比為I. 1-2. I I ； 所述催化劑的用量為反應(yīng)液總量的O. 1% -10. 0% ； 所述阻聚劑的用量為反應(yīng)液總量的O. 05% -O. 5% ； 所述共沸劑的用量為醇用量的20-60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑選自有機(jī)錫類催化劑或有機(jī)鈦類催化劑中的一種，或由一種有機(jī)錫類催化劑和一種有機(jī)鈦類催化劑組成的復(fù)合催化劑；有機(jī)錫類催化劑包括二丁二異辛酸錫、二丁基錫硫化物、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丁基氧化錫、二丁基二月桂酸錫；有機(jī)鈦類催化劑包括鈦酸異丙酯、鈦酸烯丙酯、鈦酸二甲基氨基乙酯、鈦酸異辛酯、聚鈦酸丁酯、鈦酸四丁酯；在復(fù)合催化劑中，有機(jī)錫類催化劑與有機(jī)鈦類催化劑的重量配比為20 : I I : 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑選自二丁基二硫代氨基甲酸銅、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-I-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯、2，6- 二硝基對(duì)甲酚、2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉又械囊环N或者上述兩者的復(fù)合阻聚劑，復(fù)合阻聚劑中兩者的重量配比為20 : I I : 20。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的醇的結(jié)構(gòu)通式為R1HR2-OH或R3-OH,其中R1代表碳原子數(shù)為2 12的飽和烷基，R2代表碳原子數(shù)為2 6的不飽和烷基，R3代表碳原子數(shù)為2 6的含氨基的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的共沸劑選自正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑的用量為反應(yīng)液總量的 O. 5% -10. 0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合催化劑中，有機(jī)錫類催化劑與有機(jī)鈦類催化劑的重量配比為I : 10 10 : I。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合阻聚劑由對(duì)苯二酚和二丁基二硫代氨基甲酸銅復(fù)合構(gòu)成，對(duì)苯二酚和二丁基二硫代氨基甲酸銅的重量配比為10 : I I : 10。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合阻聚劑由對(duì)苯二酚和四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯復(fù)合構(gòu)成，對(duì)苯二酚和四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯的重量配比為20 : I I : 20。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的對(duì)苯二酚和二丁基二硫代氨基甲酸銅的重量配比為5 : I I : 5。
全文摘要
一種甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品的制備方法是，采用至少由兩個(gè)反應(yīng)釜串連的反應(yīng)裝置，以甲基丙烯酸甲酯和醇為原料，輔以催化劑和阻聚劑，置于反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，生成甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品和甲醇；然后通過(guò)分離提純得到產(chǎn)品。本發(fā)明采用反應(yīng)精餾和共沸精餾耦合工藝，把甲基丙烯酸甲酯和醇的反應(yīng)精餾與回收甲基丙烯酸甲酯和甲醇形成的共沸物中的甲基丙烯酸甲酯的共沸精餾耦合到一起，減少了設(shè)備投資，降低了能耗，提高了收率。采用本發(fā)明的技術(shù)，可以降低物料配比，提高反應(yīng)器的效率，該技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)化，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品品質(zhì)高且穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C07C213/06GK102850155SQ20121035907
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者安豐發(fā), 李虹 申請(qǐng)人:上海和創(chuàng)化學(xué)有限公司