專利名稱：肉桂醛催化氧化制備肉桂酸的工業(yè)化合成新工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于精細化工中間體合成技術(shù)領域，具體是指一種肉桂醛催化氧化制備肉桂酸的工業(yè)化合成新工藝。
背景技術(shù)：
肉桂酸是一種非常重要的化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、香料、食品添加劑、塑料和感光材料等領域，國內(nèi)非常短缺。目前肉桂酸合成方法有Perkin法、苯乙烯-四氯化碳法、1，3，3，3-四氯代苯丙烷水解法以及肉桂醛催化氧化法。Perkin法即苯甲醛與乙酐在無水醋酸鈉(鉀)的催化作用下制備肉桂酸。由于該 工藝副反應多、產(chǎn)率低，污染嚴重，該方法現(xiàn)已被淘汰。苯乙烯-四氯化碳法是以苯乙烯和四氯化碳為原料經(jīng)氧化銅催化加成生成1，3，3，3-四氯代苯丙烷，然后在堿性條件下，1，3，3，3-四氯代苯丙烷發(fā)生水解消去反應生成肉桂酸。該工藝中，第一步反應的副反應多，容易發(fā)生苯乙烯自身聚合，通常1，3，3，3-四氯代苯丙烷的收率只有80%左右，而且四氯化碳污染嚴重，使得該法沒有實用價值。國內(nèi)某企業(yè)將1，3，3，3-四氯代苯丙烷水解法申請了專利，專利申請?zhí)枮?01210007585. 0，該法反應條件簡單，副反應少，公開的收率到達96. 11%。該法實質(zhì)是苯乙烯-四氯化碳法的第二步反應，原料1，3，3，3-四氯代苯丙烷需要利用苯乙烯和四氯化碳合成，與苯乙烯-四氯化碳法一樣難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?！妒突ぁ?002年31卷第11期報道了一篇以肉桂醛為原料，Ag/C作催化劑制備肉桂酸的文獻。該法合成的肉桂酸收率較高，對環(huán)境無污染。但容易發(fā)生催化劑脫落、銀的損耗較大，催化劑需要過濾回收，工藝較為繁瑣。而且由于Ag/C催化劑中的載體碳為非極性吸附劑，容易大量吸附肉桂醛，造成銀被肉桂醛完全包裹而發(fā)生催化劑中毒。因此，在工藝控制上，肉桂醛的滴加速度必須2ml/min以下，這使得該法根本無法實現(xiàn)肉桂酸的工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種肉桂醛催化氧化制備肉桂酸的工業(yè)化合成新工藝。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明肉桂醛催化氧化制備肉桂酸的工業(yè)化合成新工藝，包含以下步驟
(A)向反應爸中加入氫氧化鈉、純凈水、催化劑攪拌混合，氫氧化鈉、純凈水、催化劑的質(zhì)量比為(8 40):180 (1. I 2. 2)，通入純氧5 IOmin后，向混合液中滴加肉桂醛，肉桂醛的滴加速度控制在30 60mL/min，滴加時間為40 80min，滴加過程中繼續(xù)通氧攪拌30 60min，攪拌速度200 800r/min，氧氣流速5 15m3/h，溫度為40 60°C，反應釜內(nèi)的壓力小于4. 5atm，待反應完畢，靜置10 40min，使催化劑沉降，實現(xiàn)反應生成的肉桂酸鈉溶液與催化劑在反應釜內(nèi)分離；所述催化劑為納米銀粒子，其制備步驟為先將硝酸銀與純凈水按質(zhì)量比=17 :(36 45)混合溶解，再加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10 12，向溶液中滴加甲醛，滴加過程中進行超聲波震蕩，甲醛與硝酸銀的質(zhì)量比為(54 78): 170，滴加時間為20 35min，攪拌0. 5 lh，過濾，水洗，烘干，即得納米銀粒子催化劑；
(B)將步驟(A)得到的肉桂酸鈉溶液導入另一反應裝置中，在溫度為70 80°C下酸析，酸的濃度在5 35%之間，酸液與反應液的質(zhì)量比為(I. 2 2. 5): 1，保持反應15 40min后自然冷卻至室溫，待晶體析出離心，固形物用水反復沖洗，直至廢液的PH為5 7，烘干，即得肉桂酸。為了解決催化劑中毒和肉桂醛氧化不充分的問題，本發(fā)明采用滴加法，即將肉桂醛以30 60mL/min的速度滴加到反應液中，并以200 800r/min的速度攪拌，使肉桂醛、氧氣以及催化劑充分接觸，大幅提高反應速度和轉(zhuǎn)化率，肉桂酸的總收率達95. 8%。為了解決Ag/載體催化劑在高溫條件下易脫落、損耗大的問題，本發(fā)明采用納米銀粒子催化劑，無需載體吸附，不受溫度影響，催化效率大幅提升，而且能重復使用48 55 次。為了解決液相反應體系中催化劑回收繁瑣問題，本發(fā)明采用改進的反應釜，即在距離罐底10 30cm處設置口徑0 15 30cm導液管。反應結(jié)束后，靜置10 40min，使催化劑沉降，開啟導液管閥，使反應液流出，實現(xiàn)反應液與催化劑在反應釜內(nèi)分離，既簡化了生產(chǎn)工藝，節(jié)省了生產(chǎn)成本，又減少了因繁瑣步驟而造成的催化劑損失。本發(fā)明步驟(B)中，所述酸為硫酸、鹽酸、醋酸、磷酸、硝酸中的一種或幾種。選擇合適的酸析條件既提高了肉桂酸的收率，又提高了肉桂酸的純度，工藝改進后生產(chǎn)的肉桂酸純度在99%以上。此外，本發(fā)明在反應過程控制上也進行了改進。由于醛氧化反應是一個劇烈的放熱過程，同時為了保證肉桂醛氧化充分，需要通入大量氧氣，造成反應釜內(nèi)壓力大幅上升，容易發(fā)生爆炸，因此該過程對設備要求極高。本發(fā)明在反應過程中一方面采取冷卻措施，控制反應溫度；另一方面在反應釜上加裝壓力控制裝置，當體系壓力達到4. 5atm時，自動開閥并回收釜內(nèi)氧氣，維持壓力基本穩(wěn)定，既減輕了設備損耗，又提高了生產(chǎn)過程的安全性。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供一種成本低、收率高、對環(huán)境無污染的肉桂酸工業(yè)化生產(chǎn)新工藝，即用肉桂醛為起始原料，純氧作氧化劑，納米銀粒子為催化劑，合成制備肉桂酸的新工藝。本發(fā)明反應時間短，使用的催化劑無須過濾，且可重復使用，提高催化劑使用壽命，解決了催化劑中毒、易脫落、損耗大等難題，簡化了生產(chǎn)工藝，顯著地提高收率，大幅降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明。以下實施例僅是用于對本發(fā)明的進一步具體描述，而不是用于對本發(fā)明要求保護范圍的限定。實施例I
(A)向反應爸中加入氫氧化鈉、純凈水、催化劑攪拌混合，氫氧化鈉、純凈水、催化劑的質(zhì)量比為8 :180 :2. 2，通入純氧5min后，向混合液中滴加肉桂醛，肉桂醛的滴加速度控制在30mL/min,滴加時間為80min,滴加過程中繼續(xù)通氧攪拌30min,攪拌速度200r/min,氧氣流速5m3/h，溫度為40°C，反應釜內(nèi)的壓力3. 5atm,待反應完畢，靜置25min，使催化劑沉降，實現(xiàn)反應生成的肉桂酸鈉溶液與催化劑在反應釜內(nèi)分離；
所述催化劑為納米銀粒子，其制備步驟為先將硝酸銀與純凈水按質(zhì)量比=17 36混合溶解，再加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至10，向溶液中滴加甲醛，滴加過程中進行超聲波震蕩，甲醛與硝酸銀的質(zhì)量比為54 :170，滴加時間為20min，攪拌0. 5h，過濾，水洗，烘干，即得納米銀粒子催化劑；
(B)將步驟(A)得到的肉桂酸鈉溶液導入另一反應裝置中，在溫度為70°C下酸析，酸的濃度在15%，酸液與反應液的質(zhì)量比為2. 5:1，保持反應15min后自然冷卻至室溫，待晶體析出離心，固形物用水反復沖洗，直至廢液的PH為5，烘干，即得肉桂酸。實施例2
(A)向反應爸中加入氫氧化鈉、純凈水、催化劑攪拌混合，氫氧化鈉、純凈水、催化劑的質(zhì)量比為40 :180 :1. 1，通入純氧IOmin后，向混合液中滴加肉桂醛，肉桂醛的滴加速度控制 在40mL/min,滴加時間為60min,滴加過程中繼續(xù)通氧攪拌40min,攪拌速度500r/min,氧氣流速10m3/h，溫度為50°C，反應釜內(nèi)的壓力3. Oatm，待反應完畢，靜置40min，使催化劑沉降，實現(xiàn)反應生成的肉桂酸鈉溶液與催化劑在反應釜內(nèi)分離；
所述催化劑為納米銀粒子，其制備步驟為先將硝酸銀與純凈水按質(zhì)量比=17 40混合溶解，再加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至11，向溶液中滴加甲醛，甲醛與硝酸銀的質(zhì)量比為78 170，滴加時間為35min，攪拌lh，過濾，水洗，烘干，即得納米銀粒子催化劑；
(B)將步驟(A)得到的肉桂酸鈉溶液導入另一反應裝置中，在溫度為80°C下酸析，酸的濃度在35%，酸液與反應液的質(zhì)量比為2:1，保持反應30min后自然冷卻至室溫，待晶體析出離心，固形物用水反復沖洗，直至廢液的PH為7，烘干，即得肉桂酸。實施例3
(A)向反應爸中加入氫氧化鈉、純凈水、催化劑攪拌混合，氫氧化鈉、純凈水、催化劑的質(zhì)量比為25 :180 :1. 5，通入純氧8min后，向混合液中滴加肉桂醛，肉桂醛的滴加速度控制在60mL/min,滴加時間為40min,滴加過程中繼續(xù)通氧攪拌60min,攪拌速度800r/min,氧氣流速15m3/h，溫度為60°C，反應釜內(nèi)的壓力4. Oatm，待反應完畢，靜置30min，使催化劑沉降，實現(xiàn)反應生成的肉桂酸鈉溶液與催化劑在反應釜內(nèi)分離；
所述催化劑為納米銀粒子，其制備步驟為先將硝酸銀與純凈水按質(zhì)量比=17 40混合溶解，再加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至12，向溶液中滴加甲醛，甲醛與硝酸銀的質(zhì)量比為65 170，滴加時間為25min，攪拌lh，過濾，水洗，烘干，即得納米銀粒子催化劑；
(B)將步驟(A)得到的肉桂酸鈉溶液導入另一反應裝置中，在溫度為75°C下酸析，酸的濃度在25%，酸液與反應液的質(zhì)量比為I. 2 :1，保持反應25min后自然冷卻至室溫，待晶體析出離心，固形物用水反復沖洗，直至廢液的PH為7，烘干，即得肉桂酸。對比例I
將25g AgN03溶解在50ml蒸餾水中，加入活性炭、水和體積分數(shù)為37%的甲醛溶液，在攪拌下滴加體積分數(shù)為50%的NaOH溶液20g，滴加完畢，于室溫繼續(xù)攪拌反應I. 5h，使銀完全吸附在活性炭上，過濾、水洗，干燥后得Ag/C催化劑。在500ml燒杯中依次加入水，8g Ag/C催化劑，50%Na0H溶液15g，表面活性劑4滴和有機硅消泡劑4滴，強烈攪拌并導入空氣和氧氣，同時緩慢滴加肉桂醛20g(0. 15mol),肉桂醛滴加完畢，再攪拌30min，趁熱抽濾反應液，并回收固體Ag/C催化劑，濾液直接用于下步反應。將上述濾液用I :1的鹽酸調(diào)節(jié)口11至6"7,加入0. 5g活性炭加熱攪拌30min,抽濾，濾液冷卻至室溫，再用I :1的鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH為I. 5 2，有大量晶體析出，靜置后抽濾，水洗得無色針狀晶體肉桂酸，在低于50°C以下真空干燥干燥既得到20. 47g肉桂酸白色晶體，其熔點為132 133°C，收率為92. 2%。該方法收率高，催化劑可反復使用，但Ag/C催化劑對溫度極為敏感，溫度過高容易引起Ag解吸附，溫度過低其催化活性不高。另外實驗中肉桂醛滴加速度緩慢，工序繁瑣，難以實現(xiàn)工業(yè)化。對比例2
加入定量的苯甲醛、醋酐及固體堿催化劑(K2O / Al2O)于50mL三口瓶中，控制一定溫 度、磁力攪拌加熱回流反應一定時間后停止，冷卻后加入無水碳酸鈉調(diào)pH值至8 9 ;過濾出催化劑，反應產(chǎn)物水蒸氣蒸餾回收苯甲醛，濾液用濃鹽酸酸化至PH值為2 3，抽濾，濾渣用去離子水洗數(shù)次，得肉桂酸粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品加入少量溶劑(乙醇水=2:1)進行重結(jié)晶得到純?nèi)夤鹚?。在該實驗中，設置不同的苯甲醛和醋酐的比例、不同的催化劑用量、不同的反應溫度，其得率為23. 7 65. 4%。對比例3
以納米碳為載體，氯化亞銅為活性組分。先將活性組分充分研細，然后將兩者按照一定的配比，采用干混法(或者浸潰法)使其充分混合均勻，再在馬弗爐中以300°C焙燒若干小時便得到所要的催化劑，即負載型催化劑。將I. OOg (負載率為12. 5%)上述制備得到的催化劑、150mL 二乙胺、7. 80g(0. 075mol)苯乙烯、23. 10g(0. 15mol)四氯化碳依次加入四口燒瓶，機械攪拌，在70 75°C回流反應5h，過濾除去固體催化劑，得到淡黃色油狀液體，通過減壓蒸餾120 135°C餾分得到無色透明的1，3，3，3-四氯丙烯苯。然后將獲得的1，3，3，3_四氯-3-苯基-丙烷(15.48g)、2. 16g水、酸性催化劑加入到四口燒瓶中，升溫至115 125°C，攪拌回流12 16h至無氯化氫放出，結(jié)束反應，趁熱倒入200mL沸水中，將上層澄清液倒出，下層油狀物再加入IOOmL沸水，倒出上層澄清液，合并兩澄清液，然后冷卻，過濾，得到白色片狀晶體。該方法最高的收率可達到83. 3%，但其缺點是，催化劑制備困難、成本高、工藝條件苛刻。
權(quán)利要求
1.ー種肉桂醛催化氧化制備肉桂酸的エ業(yè)化合成新エ藝，其特征在于包含以下步驟 (A)向反應爸中加入氫氧化鈉、純凈水、催化劑攪拌混合，氫氧化鈉、純凈水、催化劑的質(zhì)量比為(8 40):180 (1. I 2. 2)，通入純氧5 IOmin后，向混合液中滴加肉桂醛，肉桂醛的滴加速度控制在30 60mL/min，滴加時間為40 80min，滴加過程中繼續(xù)通氧攪拌，攪拌速度200 800r/min，氧氣流速5 15m3/h，溫度為40 60°C，反應釜內(nèi)的壓カ小于4. 5atm，待反應完畢，生成肉桂酸鈉，反應完成后，靜置10 40min，使催化劑沉降，實現(xiàn)肉桂酸鈉溶液與催化劑在反應釜內(nèi)分離； 所述催化劑為納米銀粒子，其制備步驟為先將硝酸銀與純浄水按質(zhì)量比=17 :(36 45)混合溶解，再加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10 12，向溶液中滴加甲醛，滴加過程中進行超聲波震蕩，甲醛與硝酸銀的質(zhì)量比為(54 78): 170，滴加時間為20 35min，攪拌O. 5 lh，過濾，水洗，烘干即得納米銀粒子催化劑； (B)將步驟(A)得到的肉桂酸鈉溶液導入另一反應裝置中，在溫度為70 80°C下酸祈，酸的濃度在5 35%之間，酸液與反應液的質(zhì)量比為(I. 2 2. 5): 1，保持反應15 40min后自然冷卻至室溫，待晶體析出離心，固形物用水反復沖洗，直至廢液的PH為5 7，烘干，即得肉桂酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述肉桂醛催化氧化制備肉桂酸的エ業(yè)化合成新エ藝，其特征在于在步驟(B)中，所述酸為硫酸、鹽酸、醋酸、磷酸、硝酸中的ー種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細化工中間體合成技術(shù)領域,具體是指一種肉桂醛催化氧化制備肉桂酸的工業(yè)化合成新工藝。其步驟是(A)向反應釜中按質(zhì)量比為(8～40)180(1.1～2.2)投入氫氧化鈉、純凈水、催化劑混合溶液，攪拌，通入純氧，向混合液中適速滴加肉桂醛，生成肉桂酸鈉，靜置10～40min后，使催化劑沉降；(B)將步驟(A)得到的肉桂酸鈉溶液導出，在溫度為70～80℃下酸析，保持反應15～40min后自然冷卻至室溫，即得肉桂酸。所述催化劑為納米銀粒子。本發(fā)明首次采用無載體納米銀粒子催化劑，解決了催化劑中毒、易脫落、損耗大等難題，簡化了生產(chǎn)工藝，大幅降低生產(chǎn)成本，且收率高，實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。
文檔編號C07C57/44GK102826992SQ20121036622
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者葉思, 葉傳發(fā), 朱如慧 申請人:湖北遠成藥業(yè)有限公司