專利名稱：一種由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由鹵代硝基苯經(jīng)液相催化加氫制備鹵代苯胺的方法。
背景技術(shù)：
鹵代苯胺是重要的基礎(chǔ)化工原料和有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等精細(xì)化學(xué)品的合成。鹵代苯胺主要是由相應(yīng)的鹵代硝基苯經(jīng)還原制備得到的，還原方法包括化學(xué)還原法(鐵粉還原法、硫化堿還原法和水合肼還原法等)、電解還原法和催化加氫還原法等?；瘜W(xué)還原法具有工藝路線簡(jiǎn)單、投資小等優(yōu)點(diǎn)，在技術(shù)上較為成熟，但是該方法普遍存在環(huán)境污染大、產(chǎn)品收率低、產(chǎn)品品質(zhì)差和能耗高等缺陷而逐漸被淘汰。電解還原法由于受電極材料、電解設(shè)備和成本等因素的制約，一直停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。催化加氫還原法具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品品質(zhì)好和能耗低等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，是一條環(huán)境友好的綠色工藝。但在實(shí)際應(yīng)用中，催化加氫法存在鹵代硝基苯加氫脫鹵·的問(wèn)題，這不僅降低了產(chǎn)品的收率和品質(zhì)，而且脫鹵副反應(yīng)生成的氫鹵酸會(huì)腐蝕設(shè)備和管線，因此抑制脫鹵副反應(yīng)是催化加氫還原法制備鹵代苯胺的關(guān)鍵技術(shù)。目前，抑制脫鹵副反應(yīng)的方法主要有兩類(lèi)添加脫鹵抑制劑法和改性催化劑法。添加脫鹵抑制劑法即將脫鹵抑制劑隨催化劑、原料、溶劑等一起加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)，其中脫鹵抑制劑的加入量一般為原料的O. 1-5 wt%。脫鹵抑制劑通常是一些有機(jī)堿或其它含有給電子基團(tuán)的化合物，例如嗎啉、哌嗪、烷基胺、醇胺、雜環(huán)胺、砜等。脫鹵抑制劑的加入有效地抑制了脫鹵副反應(yīng)的發(fā)生，使脫鹵率降到O. 5 I wt%以下，提高了反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)品收率。但脫鹵抑制劑的加入，隨之帶來(lái)抑制劑分離困難并且降低了產(chǎn)品品質(zhì)的問(wèn)題。改性催化劑法是對(duì)傳統(tǒng)的負(fù)載型貴金屬催化劑和骨架鎳催化劑添加一種或者多種其他元素作為助劑進(jìn)行改性，其中改性助劑一般選用Cu、Fe、Mo等金屬元素。當(dāng)使用改性后的催化劑時(shí)，脫鹵率可降至O. 4 I wt%以下。但是改性催化劑制備過(guò)程較復(fù)雜，并且添加助劑元素后增加了貴金屬催化劑回收利用的難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種鹵代硝基苯液相催化加氫制備鹵代芳胺的方法，該方法在不加入脫鹵抑制劑的情況下可以有效抑制加氫脫鹵副反應(yīng)，產(chǎn)物選擇性聞。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，所述的方法為式(I)所示的鹵代硝基苯在經(jīng)過(guò)硫化處理的負(fù)載型貴金屬催化劑的作用下經(jīng)液相催化加氫反應(yīng)制備得到式(II)所示的鹵代芳胺；所述的負(fù)載型貴金屬催化劑的貴金屬活性組分為Pd、Pt、Ru、Ir、Os或Rh,載體為活性炭、娃藻土、A1203、SiO2或TiO2,其中貴金屬活性組分的負(fù)載量為O. 5 10 wt% ；所述的硫化處理具體為負(fù)載型貴金屬催化劑在溶劑中用硫化物在(Γ ΟΟ 進(jìn)行處理，處理時(shí)間在IOmin以上，得到經(jīng)過(guò)硫化處理的負(fù)載型貴金屬催化劑；所述的硫化物選自下列之一硫醇、硫醚、二烷基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨；
權(quán)利要求
1.一種由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的方法為式(I)所示的鹵代硝基苯在經(jīng)過(guò)硫化處理的負(fù)載型貴金屬催化劑的作用下經(jīng)液相催化加氫反應(yīng)制備得到式(II)所示的鹵代芳胺； 所述的負(fù)載型貴金屬催化劑的貴金屬活性組分為Pd、Pt、Ru、Ir、Os或Rh，載體為活性炭、娃藻土、A1203、SiO2或TiO2,其中貴金屬活性組分的負(fù)載量為O. 5 10 wt% ； 所述的硫化處理具體為負(fù)載型貴金屬催化劑在溶劑中用硫化物在(T100°C進(jìn)行處理，處理時(shí)間在IOmin以上，得到經(jīng)過(guò)硫化處理的負(fù)載型貴金屬催化劑；所述的硫化物選自下列之一硫醇、硫醚、二烷基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨；
2.如權(quán)利要求I所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述硫化處理采用的溶劑選自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃。
3.如權(quán)利要求I或2所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的硫化物選自下列之一甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨。
4.如權(quán)利要求I或2所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于硫化處理過(guò)程中，所述的硫化物與負(fù)載型貴金屬催化劑中的貴金屬活性組分的摩爾比為 O. 05 10 lo
5.如權(quán)利要求4所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于硫化處理過(guò)程中，所述的硫化物與負(fù)載型貴金屬催化劑中的貴金屬活性組分的摩爾比為O. I 2 :1。
6.如權(quán)利要求I或2所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于硫化處理溫度為30 70°C，硫化處理時(shí)間為2 5 h。
7.如權(quán)利要求I所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的經(jīng)過(guò)硫化處理的負(fù)載型貴金屬催化劑的用量為鹵代硝基苯質(zhì)量的O. I 3. Owt%。
8.如權(quán)利要求I所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的液相催化加氫反應(yīng)以脂肪醇、芳烴、四氫呋喃或水為反應(yīng)溶劑。
9.如權(quán)利要求8所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的液相催化加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60 150°C，控制氫氣壓力為O. 5 3 MPa。
10.如權(quán)利要求9所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的液相催化加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為7(Tl20°C，控制氫氣壓力為O. 8 2MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，所述的方法為式(I)所示的鹵代硝基苯在經(jīng)過(guò)硫化處理的負(fù)載型貴金屬催化劑的作用下經(jīng)液相催化加氫反應(yīng)制備得到式(II)所示的鹵代芳胺；式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立選自下列基團(tuán)之一-F、-Cl、-Br，所余其他基團(tuán)分別獨(dú)立選自下列基團(tuán)之一-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、N(CH3)2。本發(fā)明方法在不加入脫鹵抑制劑的情況下可以有效抑制加氫脫鹵副反應(yīng)，產(chǎn)物選擇性高。
文檔編號(hào)C07C211/52GK102898263SQ20121036635
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月27日
發(fā)明者張群峰, 盧春山, 蘇倡, 胡建冠, 馬磊, 豐楓, 江大好, 李小年 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)