專利名稱：一種使不飽和化合物選擇加氫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使不飽和化合物選擇加氫的方法。
背景技術：
在不飽和化合物選擇加氫工藝過程中，原料可能除不飽和化合物外還含有一定數(shù)量的硫化物，其中全部或部分是輕硫化物，這些輕硫化物可以在加氫催化劑的作用下和原料中的多不飽和化合物反應生成重硫化物，這些重硫化物可以采用分餾的辦法除去。上述原料中多不飽 和化合物性質很不穩(wěn)定，容易在儲存和后續(xù)加工過程中聚合。在加氫催化劑的作用下，可以將這部分多不飽和化合物選擇加氫成單不飽和化合物。在多不飽和化合物加氫成單不飽和化合物的同時，有少量多不飽和化合物或單不飽和化合物被加氫成飽和化合物，通過催化劑的優(yōu)化設計可以盡量避免此反應的發(fā)生。以下專利或專利申請中提出了不飽和化合物加氫處理的方法。CN03815240.1提出了一種使用均相催化劑將多不飽和化合物選擇性氫化為單不飽和化合物的方法。此方法使用至少一種選自元素周期表中第IB、IIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的過渡金屬元素的鹽，至少一種配位體和至少一種有機金屬還原劑。CN200610064286.5提出了一種具有控制空隙度的催化劑的選擇性氫化方法。所述方法使用一種載體上的催化劑，它含有以硫化形式使用的至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬，它們沉積在載體上，具有控制的孔隙度，其中:第VIB族元素的氧化物的重量含量嚴格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物的重量含量低于15重量％，所述催化劑的金屬組分的硫化度至少等于60%，直徑大于0.05微米的所述催化劑孔體積是總孔體積的10 40%。CN200610064287.x提出了使用硫化催化劑的選擇性氫化方法。所述方法采用含有沉積在載體上的至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬的催化劑，其中:第VIB族元素的氧化物含量嚴格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物含量低于15重量％，所述催化劑的金屬組分的硫化度至少等于60%，第VIH族非貴金屬與第VIB族金屬的摩爾比是0.2 0.5摩爾/摩爾。CN200610064397.6分別提出了使用特定載體的催化劑的選擇性氫化方法，所述方法使用一種載帶催化劑，它含有以含硫形式使用的至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬，它們沉積在含有MAl2O4類金屬鋁酸鹽的特別載體上，其中金屬M選自鎳和鈷。CN200910170584.6提出了一種利用具有規(guī)定組成的硫化催化劑的選擇加氫方法，所述催化劑包含在氧化鋁上負載的至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬，其中第VIB族金屬氧化物以重量計為催化劑重量的4% 20%;第VIII族非貴金屬氧化物以重量計小于催化劑重量的15% ;第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬的摩爾比為0.6至
3.0摩爾/摩爾，催化劑具有0.4 1.4cm3/g的總孔體積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種使用優(yōu)化表面酸分布等方法，以使不飽和化合物使選擇加氫，同時還可以達到輕硫化物增重、以及單不飽和化合物異構化的目的。一種使不飽和化合物選擇加氫的方法，在選擇加氫的同時，進行輕硫化物增重、單不飽和化合物異構化反應，其特征在于所述方法使用了載體上負載至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬的催化劑，其中:第VIB族元素氧化物以重量計的量為4% 10%，最好是6°/Γ8% ；第VIII族非貴元素氧化物以重量計的量為6°/Γ 5%重量，最好是8% 12% ；催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率B總/L總不大于0.4，最好為0.05、.3。催化劑表面酸性中心中弱L酸和強L酸的比率/!^為0.5 2.0，最好是0.5 1.5 ；載體是氧化鋁或主要是氧化鋁。本發(fā)明中，催化劑中第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬氧化物的摩爾比最好大于
3.0,小于等于5.0摩爾/摩爾，特別是大于等于3.2且小于等于5.0摩爾/摩爾；每單位催化劑表面積的第VIII族元素密度不小于8X 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化劑，特別是不小于IOX 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化劑，效果會更好。和現(xiàn)有技術相同，催化劑在使用時要先硫化，硫化條件同現(xiàn)有技術，如將金屬氧化物轉變?yōu)榱蚧铩Ａ蚧瘲l件一般為:壓力在0.5MPa和3.0MPa，硫化溫度200°C至500°C，硫化空速0.δΙΓ1至5.0h—1 ;在氫氣、硫化氫氣氛下進行硫化。催化劑的使用條件為壓力1.0 5.0MPa、氫/多不飽和化合物摩爾比I 20摩爾/摩爾、空速2.0 6.0h'溫度為50 250°C。本方法在處理不飽和化合物或包含不飽和化合物混合物時，允許在相對較高譬如大于5.0的氫/多不飽和化合物摩爾比下操作，其單不飽和化合物的加氫成飽和化合物的程度很低，操作彈性大。在一個不飽和化合物選擇加氫過程中，可能發(fā)生(包含但不僅限于)以下幾種反應:( I)多不飽和化合物加成反應；由于多不飽和化合物非?；顫姡菀着c體系中的其他化合物發(fā)生加成反應，生成分子量更大的化合物。當反應體系中含有硫化物尤其是輕硫化物時，利用多不飽和化合物的加成反應可生成沸點更高的硫化物，這些硫化物可以利用分餾的方式除去。(2)多不飽和化合物選擇加氫成單不飽和化合物；在催化劑的作用下，可以將多不飽和化合物選擇加氫成單不飽和化合物。

(3)單不飽和化合物的異構化；在加氫的過程中，單不飽和化合物可以發(fā)生異構化反應，此反應有助于提高單不飽和化合物的穩(wěn)定性。(4)單不飽和化合物的加氫；在多不飽和化合物加氫生成單不飽和化合物的同時，少量單不飽和化合物被加氫成飽和化合物。在大多數(shù)情況下，單不飽和化合物是希望被保留的。因此要通過催化劑及條件的優(yōu)化將單不飽和化合物的加氫減少到最低程度。
加工原料中的不飽和化合物在催化劑酸性中心的作用下易發(fā)生聚合反應生成膠質等一些生焦前驅物，這些物質會覆蓋在催化劑的表面活性中心上，影響催化作用的發(fā)揮。但是對于硫化物增重反應、異構化反應來說，又需要催化劑具有一定的酸性中心。因此，在催化劑的設計中，為了滿足不同反應的要求，調節(jié)催化劑酸性中心構成、強、弱酸性中心的分布是十分必要的。本發(fā)明并不限制調節(jié)催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率、弱L酸和強L酸的比率的方法，在石化出版社出版的《加氫工藝與工程》一書中也介紹了這方面的技術，譬如使用非金屬氧化物對載體進行改性、對催化劑載體進行水熱處理等，本發(fā)明可使用其中的方法，但并不局限于上述方法。因此本發(fā)明并不特別限定載體組成，只要能滿足本發(fā)明要求的B酸與L酸的比率、弱L酸和強L酸的比率即可。本發(fā)明推薦的載體是氧化鋁或主要是氧化鋁。氧化鋁含量最好不小于80wt%，更優(yōu)選為不小于90wt%。不同的載體組成，其表面酸性中心調節(jié)方法也可多種，它是載體改性的基本手段。除《加氫工藝與工程》之外，有大量文獻都涉及了載體表面酸性中心調節(jié)方法，如CN102039151、CN1597093等，因此要求載體具有特定的面酸性中心在現(xiàn)有技術中已完全能實現(xiàn)，并且生產(chǎn)廠商能根據(jù)用戶需求來提供相應的產(chǎn)品。如采用業(yè)內(nèi)公知的方法制備催化劑載體:根據(jù)需要，可以用非金屬氧化物、或前驅物對載體進行改性，亦可將制得的載體在400 600°C用水蒸氣處理4 6小時，亦可在500 700°C且或700 900°C且或900 1100溫度下焙燒4 6小時。通過上述方法，可以對催化劑酸性中心的性質、強、弱酸中心分布進行調節(jié)。本發(fā)明中催化劑的總孔體積優(yōu)選為0.2^0.5cm3/g,最好是0.2^0.45cm3/g,更好是0.2^0.39cm3/g ;比表面優(yōu)選50 200m2/g,最好是 50 150m2/g。通過對不飽和化合物或含有不飽和化合物混合物加氫反應體系的研究我們發(fā)現(xiàn)，當催化劑具有本發(fā)明所述特征時，加氫處理的效果顯著改善。催化劑的酸性中心分析采用吡啶紅外分析法。此方法在科學出版社出版的《現(xiàn)代催化研究方法》第7章原位紅外光譜方法中有詳細的介紹。其他指標采用業(yè)內(nèi)公知的分析與計算方法。可采用壓片、混捏、滾動成球、擠出、噴霧成型等各種技術手段制備催化劑載體?？煽梢圆扇「鞣N技術手段對催化劑載體進行改性，以滿足此方法對催化劑性質的要求。本發(fā)明并不特別限定催化劑的制備方法，可以采用通用的浸潰方法，如可將活性組分鎳和/或鑰的鹽類加入水或其他可形成絡合物的溶液中，制成活性金屬浸潰溶液。用活性金屬浸潰溶液浸潰催化劑載體，然后在120 300°C烘干，在400 800°C焙燒制成的。本發(fā)明通過選擇催化劑活性組分，優(yōu)化催化劑表面酸分布，特別是進一步選擇合適的催化劑VIII/VIB族金屬比率、每單位催化劑表面積第VIII族非貴金屬密度，提高了多不飽和化合物加氫的轉化率和選擇性，提高了單不飽和化合物的異構化率。異構烯烴通常具有更高的穩(wěn)定性和更高的辛烷值，這通常對改進不飽和化合物或含有不飽和化合物混合物的性質是非常重要的。使用本發(fā)明的方法，加氫處理的效果顯著改善，用于不飽和化合物或含有不飽和化合物混合物加氫時具有更 高的硫醇轉化率、更高的雙烯飽和率以及更好的雙烯加氫的選擇性。
具體實施方式
實施例1 5與對比例I 4本發(fā)明的催化劑中的載體除加有說明的外，實施例及對比例中的載體分別是在500°C進行焙燒或600 1000°C載體進行高溫處理或使用400 600°C用水蒸氣處理4 6小時、無機氧化物前驅物改性處理得到的載體。物性如表I所示。除特別說明外，所有實施例催化劑、對比例催化劑均根據(jù)催化劑預期的活性金屬負載量、第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬氧化物的摩爾比等將第VIII族非貴金屬、第VIB族金屬鹽配成不同濃度的浸潰液浸潰催化劑載體，然后在常溫下陳化12小時，然后在120°C干燥，在500°C焙燒，得到催化劑產(chǎn)品。為進一步說明催化劑的得到過程，在此詳細說明幾例，其余均可參照所述步驟，按要求得到所需催化劑。對比例I催化劑制備取工業(yè)SiO2-Al2O3粉(SiO2含量14% )100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，600°C焙燒4小時，得到催化劑載體。將14g工業(yè)鑰酸銨加入45g水中攪拌溶解，再加入75g工業(yè)硝酸鎳、12g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時后取出，陳化12小時，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑A。催化劑比表面148m2/g，總孔體積0.41cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性質分析數(shù)據(jù)見表I。對比例2催化劑制備取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，500V焙燒4小時，得到催化劑載體。將14g工業(yè)鑰酸銨加入45g水中攪拌溶解，再加入75g工業(yè)硝酸鎳、12g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時后取出，陳化12小時，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑B。催化劑比表面240m2/g，總孔體積0.38cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性質分析數(shù)據(jù)見表I。實施例1催化劑制備取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，500V焙燒4小時，再在900°C焙燒4小時，得到催化劑載體。將14g工業(yè)鑰酸銨加入45g水中攪拌溶解，再加入75g工業(yè)硝酸鎳、12g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時后取出，陳化12小時，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑E。催化劑比表面101m2/g，總孔體積0.38cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性質分析數(shù)據(jù)見表I。實施例2催化劑制備取工業(yè)氧化鋁粉100g，加入50g水，捏合、擠出成型，120°C烘干，500V焙燒4小時，再在450°C的水蒸氣中處理4小時，得到催化劑載體。將18g工業(yè)鑰酸銨加入45g水中攪拌溶解，再加入95g工業(yè)硝酸鈷、16g工業(yè)檸檬酸，攪拌溶解，制成催化劑活性金屬浸潰液。將催化劑載體加入上述浸潰液中，常溫下浸潰3小時后取出，陳化12小時，然后120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑F。催化劑比表面97m2/g，總孔體積0.35cm3/g,MoO3含量9.1%, CoO含量14.8%，更多性質分析數(shù)據(jù)見表I。其余催化劑的制備方法不再詳述，按所需性能得到各自催化劑。催化劑A、B、C、D、E、F、G、H、I，其物性組成如表I所示。表I催化劑A、B、C、D、E、F、G、H、I物性組成
權利要求
1.一種使不飽和化合物選擇加氫的方法，在選擇加氫的同時，進行輕硫化物增重、單不飽和化合物異構化反應，其特征在于所述方法使用了載體上負載至少一種第VIB族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬的催化劑，其中: 第VIB族元素氧化物以重量計的量為4% 10% ； 第VIII族非貴元素氧化物以重量計的量為69Γ15%重量； 催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率B,/L&不大于0.4 ； 催化劑表面酸性中心中弱L酸和強L酸的比率1^/1^為0.5 2.0 ; 載體是氧化鋁或主要是氧化鋁。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬氧化物的摩爾比大于3.0，小于等于5.0摩爾/摩爾；每單位催化劑表面積的第VIII族元素密度不小于8X 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬和第VIB族金屬氧化物的摩爾比為大于等于3.2且小于等于5.0摩爾/摩爾。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIB族金屬選自鑰和/或鎢，優(yōu)選為鑰。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬選自鎳和/或鈷，優(yōu)選為鎳。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIB族元素氧化物以重量計為6% 8% ο`
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中第VIII族非貴金屬氧化物以重量計為8% 12%。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中每單位催化劑表面積的第VIII族元素密度不小于IOX 10_4克第VIII族元素氧化物/m2。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑表面酸性中心中B酸與L酸的比率B總/L總為0.05 0.3。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑表面酸性中心中弱L酸和強L酸的比率L弱/L強為0.5 1.5。
11.根據(jù)權利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑的總孔體積為0.2^0.5cm3/g，優(yōu)選為 0.2cm3/g 0.45cm3/g,更好是 0.2cm3/g 0.39cm3/g。
12.根據(jù)權利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑的比表面為5(T200m2/g，優(yōu)選為50 150m2/g。
13.根據(jù)權利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑載體中氧化鋁不小于80wt%，優(yōu)選為不小于90wt%。
14.根據(jù)權利要求1中所述的方法，其特征在于催化劑載體中氧化鋁的晶型為Y、δ、Θ或以上的混晶。
15.根據(jù)權利要求1 14中的任何一項方法，其特征在于催化劑在使用時先硫化，硫化條件為壓力0.5MPa和3.0MPa，溫度200。。至500。。，空速0.5h—1至5.0h'
16.根據(jù)權利要求15中的任何一項方法，其特征在于催化劑的使用條件為壓力1.0 `5.0MPa、氫/多不飽和化合物摩爾比I 20摩爾/摩爾、空速2.0 6.0h'溫度為50 ·250。。。
17.根據(jù)權利要求16中所述的方法，其特征在于催化劑的使用條件為壓力2.0 ·4.0MPa、氫/多不飽和化合 物摩爾比I 10摩爾/摩爾、空速2.0 5.0h'溫度為70 ·200。。。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使不飽和化合物選擇加氫的方法，特別是一種不飽和化合物或含有不飽和化合物的混合物中輕硫化物增重、多不飽和化合物加氫、單不飽和化合物異構化的方法，所述方法使用的負載型催化劑，所述負載型催化劑包含在載體上沉積的至少一種第VIB族和至少一種第VIII族非貴金屬氧化物，催化劑具有優(yōu)化的催化劑表面酸分布，更優(yōu)選的是具有優(yōu)化的VIII/VIB族金屬比率、每單位催化劑表面積第VIII族非貴金屬密度。
文檔編號C07C11/10GK103145516SQ201210366418
公開日2013年6月12日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權日2011年12月6日
發(fā)明者張學軍, 吳冠京, 吳平易, 袁曉亮, 侯遠東, 張茵, 趙秦峰, 王書芹, 劉坤紅 申請人:中國石油天然氣股份有限公司