一種環(huán)己烷選擇性氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷選擇性氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法；在玻璃反應(yīng)器中依次加入環(huán)己烷1.1mL，PhIO?3.3g，乙腈15mL，催化劑1g；在室溫反應(yīng)時間為20小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、過濾后，得環(huán)己醇和環(huán)己酮；催化劑由卟啉或卟啉衍生物為基本載體，多吡啶類似物為輔助載體，過渡金屬離子為活性組分，金屬離子為節(jié)點(diǎn)組成；渡金屬離子活性組分為Mn、Fe、V、Pd、Pt或Ru；卟啉或卟啉衍生物基本載體為卟啉或其羧酸、膦酸、磺酸的衍生物；多吡啶類似物輔助載體為4,4’-聯(lián)吡啶或兩端為吡啶基的類似物；金屬離子節(jié)點(diǎn)為Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn或Cd；本方法環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)94%。
【專利說明】—種環(huán)己烷選擇性氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用卟啉金屬-有機(jī)框架材料做催化劑，選擇性催化氧化環(huán)己烷生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己烷選擇性氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮一直是生產(chǎn)和研究的熱點(diǎn)。因?yàn)椴粌H涉及飽和碳?xì)滏I的活化，而且環(huán)己醇和環(huán)己酮是重要的化工原料，廣泛用于纖維、醫(yī)藥、工業(yè)涂料、合成橡膠、農(nóng)藥和有機(jī)溶劑等工業(yè)。生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的傳統(tǒng)工藝，環(huán)己烷轉(zhuǎn)換率低，醇酮選擇性差，工藝復(fù)雜，污染嚴(yán)重，需要加以改進(jìn)，因此新型催化劑的研究與開發(fā)成為重點(diǎn)。
[0003]在烯烴和烷烴氧化的催化氧化中，葉啉有著很重要的應(yīng)用。專利CN1915983A、CN101070310A和CN 1970148A報(bào)道了卟啉在烯烴環(huán)氧化中的應(yīng)用，專利CN 102367709A、CN1530357A、CN1269343A、CN1850756A、CN1519218A、CN140513A 等報(bào)道了卟啉在烷烴氧化中的應(yīng)用。這些專利報(bào)道的烯烴和烷烴氧化基本都需要較高的壓力和較高的溫度，對設(shè)備和能耗都有很高的要求，提高了工業(yè)成本，因此如何在常溫常壓下高效的氧化烯烴和烷烴是一個亟待解決的問題。卟啉化合物用于模擬生物過程的研究工作也引起了人們極大的興趣，其中最具有工業(yè)應(yīng)用前景的就是利用金屬卟啉模擬細(xì)胞色素P-450單加氧酶的活化載氧功能將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成含氧的化合物。亞碘酰苯(PhIO)是一種很好的氧化劑，它容易制備、無毒，化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性類似于汞(II)、鉈(III)和鉛(IV)等的復(fù)合物，且沒有環(huán)境污染問題。在用卟啉化合物模擬細(xì)胞色素P-450單加氧酶進(jìn)行烯烴、烷烴催化氧化時，金屬卟啉可以在常溫常壓下催 化氧原子從PhIO向飽和碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)移而實(shí)現(xiàn)惰性碳?xì)滏I的溫和活化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供環(huán)己烷選擇性氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。利用卟啉-有機(jī)框架材料可以在常溫常壓下催化氧原子從PhIO向飽和碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)移而實(shí)現(xiàn)惰性碳?xì)滏I的溫和活化，完成環(huán)己烷選擇性氧化。
[0005]本發(fā)明所述的環(huán)己烷選擇性氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，在玻璃反應(yīng)器中依次加入環(huán)己烷1.1mL, PhIO 3.3g，乙腈15mL，催化劑Igo在室溫反應(yīng)時間為20小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、過濾后，得環(huán)己醇和環(huán)己酮。
[0006]催化劑由Immol 卟啉或卟啉衍生物為基本載體,Immol多吡唳類似物為輔助載體，Immol過渡金屬離子為活性組分,2mmol金屬離子為節(jié)點(diǎn)組成。
[0007]所述過渡金屬離子活性組分為Mn、Fe、V、Pd、Pt或Ru ;所述催化活性組分位于卟啉的中心。
[0008]所述卟啉或卟啉衍生物基本載體為卟啉或其羧酸、膦酸、磺酸的衍生物。
[0009]所述多吡啶類似物輔助載體為4，4’ -聯(lián)吡啶或兩端為吡啶基的類似物。[0010]所述金屬離子節(jié)點(diǎn)為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn或Cd。
[0011]上述卟啉MOF材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)通過吡咯與對應(yīng)的醛反應(yīng)制備卟啉或其衍生物。
[0013](2)利用對應(yīng)的金屬鹽與卟啉或卟啉衍生物在DMF溶劑中通過回流反應(yīng)得到對應(yīng)的金屬卟啉或金屬卟啉衍生物。
[0014](3)通過酸酐與對氨基吡啶反應(yīng)制備多吡啶類似物輔助載體。
[0015](4)在混合溶劑中，將卟啉或卟啉衍生物、多吡啶類似物和金屬鹽在80° C經(jīng)過一段時間以后得到深棕色晶體。然后過濾、分別用DMF、乙醇以及乙醚溶劑依次洗漆，最后在空氣中晾干，得到本發(fā)明卟啉MOF材料。
[0016]進(jìn)一步地，所述步驟(4)中，所述混合溶劑為DMF、EtOH與硝酸、鹽酸、醋酸或高氯酸的混合溶劑；所述金屬鹽為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Cd的硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽、高氯酸
鹽。
[0017]上述卟啉MOF材料可作為環(huán)己烷氧化的催化劑。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有的環(huán)己烷氧化催化劑相比，具有以下技術(shù)效果:
[0019]1、反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓就可以進(jìn)行催化反應(yīng)；
[0020]2、成本低，催化劑可以循環(huán)利用；
[0021]3、轉(zhuǎn)化率高，選擇性好；
[0022]4、環(huán)境友好；
[0023]5、反應(yīng)操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明提供的是以卟啉或卟啉衍生物為基本載體，以多吡啶類似物輔助載體，以過渡金屬離子為活性組分，以金屬離子為節(jié)點(diǎn)的自負(fù)載的卟啉MOF材料催化劑，可廣泛應(yīng)用于烯烴和烷烴氧化。
[0025]本發(fā)明的卟啉MOF材料主要由卟啉或卟啉衍生物基本載體、多吡啶類似物輔助載體、過渡金屬離子活性組分以及金屬離子節(jié)點(diǎn)組成。催化活性組分為過渡金屬元素，如:Mn、Fe、V、Pd、Pt、Ru ;催化活性組分位于卟啉的中心；卟啉或其衍生物載體為卟啉或其羧酸、膦酸、磺酸的衍生物；節(jié)點(diǎn)金屬為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Cd。
[0026]本發(fā)明卟啉MOF催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0027]( I)通過吡咯與對應(yīng)的醛反應(yīng)制備卟啉或卟啉衍生物。
[0028]所述的醛為對羧基苯甲醛、間羧基苯甲醛、對膦酸基苯甲醛、間膦酸基苯甲醛、對磺酸基苯甲醛、間磺酸基苯甲醛。
[0029](2)利用對應(yīng)的金屬鹽與卟啉或卟啉衍生物在DMF溶劑中通過回流反應(yīng)得到對應(yīng)的金屬卟啉或金屬卟啉衍生物。
[0030]所述的金屬鹽為Mn、Fe、V、Pd、Pt、Ru對應(yīng)的硝酸鹽、醋酸鹽、高氯酸鹽、鹵化物、硫酸鹽。
[0031](3)通過酸酐與對氨基吡啶反應(yīng)制備多吡啶類似物輔助載體。
[0032]所述的酸酐為1，4，5，8-萘四甲酸酐或均苯四甲酸酐。
[0033](4)在混合溶劑中，將金屬卟啉或金屬卟啉衍生物、多吡啶類似物和金屬鹽在80° C反應(yīng)經(jīng)過一段時間以后得到深棕色晶體。然后過濾、分別用DMF、乙醇以及乙醚溶劑依次洗滌，最后在空氣中晾干，得到本發(fā)明卟啉MOF材料。
[0034]所述混合溶劑為DMF、EtOH與硝酸、鹽酸、醋酸或高氯酸的混合溶劑；所述金屬鹽為Mn、Fe、V、Pd、Pt、Ru的硝酸鹽、醋酸鹽、高氯酸鹽、鹵化物、硫酸鹽。
[0035]通過單晶X-射線衍射、PLATON計(jì)算以及BET比表面積計(jì)算說明該MOF材料為多孔的類沸石化合物。該MOF材料還通過粉末X-射線衍射、熱失重以及IR等手段得到了表征。
[0036]與已有的技術(shù)相比，本發(fā)明在常溫常壓下對苯乙烯、環(huán)己烯和環(huán)己烷氧化具有極高的催化活性，選擇性好，并且原料廉價(jià)易得、合成簡單、催化劑可以循環(huán)利用，成本低，特別是可以節(jié)省大量的能耗。
[0037]實(shí)施例1
[0038]在DMF、EtOH以及硝酸的混合溶劑中，將錳卟啉的苯甲酸衍生物、1，4，5，8_萘四甲酸酐與氨基吡啶反應(yīng)制備的多吡啶類似物和硝酸鋅在SOoC放置一天以后得到深棕色晶體，然后過濾、分別用DMF、乙醇以及乙醚等溶劑洗滌，最后在空氣中晾干。通過單晶X-射線衍射、PLATON計(jì)算以及BET比表面積計(jì)算說明該MOF材料為多孔的類沸石化合物。進(jìn)一步通過粉末X-射線衍射、熱失重以及IR等手段表`征了該MOF材料。
[0039]實(shí)施例1
[0040]催化劑活性評價(jià)在帶有磁力攪拌的簡單反應(yīng)玻璃反應(yīng)裝置中進(jìn)行。在玻璃反應(yīng)器中依次加入環(huán)己烷1.1mL,PhIO 3.3g，乙腈15mL，催化劑lg。在室溫反應(yīng)時間為20小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、過濾后，通過氣相色譜分析環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為94%，產(chǎn)物為環(huán)己醇和環(huán)己酮，環(huán)己醇/環(huán)己酮=40/60。
[0041]實(shí)施例2
[0042]催化劑活性評價(jià)在帶有磁力攪拌的簡單反應(yīng)玻璃反應(yīng)裝置中進(jìn)行。在玻璃反應(yīng)器中依次加入環(huán)己烷1.1mL, PhIO 3.3g，丙酮15mL，催化劑lg。在室溫反應(yīng)時間為20小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、過濾后，通過氣相色譜分析環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為41%，產(chǎn)物為環(huán)己醇和環(huán)己酮，環(huán)己醇/環(huán)己麗=65/35。
[0043]實(shí)施例3
[0044]催化劑活性評價(jià)在帶有磁力攪拌的簡單反應(yīng)玻璃反應(yīng)裝置中進(jìn)行。在玻璃反應(yīng)器中依次加入環(huán)己烷1.lmL,Ph104.4g，乙腈15mL，催化劑lg。在室溫反應(yīng)時間為20小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、過濾后，通過氣相色譜分析環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為78%，產(chǎn)物為環(huán)己醇和環(huán)己酮，環(huán)己醇/環(huán)己麗=55/45。
[0045]實(shí)施例4
[0046]催化劑活性評價(jià)在帶有磁力攪拌的簡單反應(yīng)玻璃反應(yīng)裝置中進(jìn)行。在玻璃反應(yīng)器中依次加入環(huán)己烷1.lmL,Ph102.2g，乙腈15mL，催化劑lg。在室溫反應(yīng)時間為20小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、過濾后，通過氣相色譜分析環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為63%，產(chǎn)物為環(huán)己醇和環(huán)己酮，環(huán)己醇/環(huán)己酮=58/42。
[0047]實(shí)施例5
[0048]反應(yīng)與分析以及處理方法與實(shí)施例12完全相同。區(qū)別在于每次反應(yīng)結(jié)束后，通過離心方法將催化劑分離出來，然后用乙腈洗滌數(shù)次干燥后直接用于下次的催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑在經(jīng)過7次循環(huán)使用以后，沒有明顯降低催化活性，仍然保持較高的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率(79%)， 產(chǎn)物為環(huán)己醇和環(huán)己酮，環(huán)己醇/環(huán)己酮=67/33。
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)己烷選擇性氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，其特征在于:在玻璃反應(yīng)器中依次加入環(huán)己烷1.1mL, Ph103.3g，乙腈15mL，催化劑Ig ;在室溫反應(yīng)時間為20小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、過濾后，得環(huán)己醇和環(huán)己酮； 催化劑由Immol 卟啉或卟啉衍生物為基本載體,Immol多吡啶類似物為輔助載體，Immol過渡金屬離子為活性組分,2mmol金屬離子為節(jié)點(diǎn)組成； 所述過渡金屬離子活性組分為Mn、Fe、V、Pd、Pt或Ru ; 所述卟啉或卟啉衍生物基本載體為卟啉或其羧酸、膦酸、磺酸的衍生物； 所述多吡啶類似物輔助載體為4，4’ -聯(lián)吡啶或兩端為吡啶基的類似物； 所述金屬離子節(jié)點(diǎn)為Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn或Cd。
【文檔編號】C07C29/48GK103694080SQ201210366436
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】吳傳德, 張?zhí)旄? 解明華, 馬安, 楊秀麗, 閻立軍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司