專利名稱：一種Ni-Mo_x/N/Al-MCM-41加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳烴加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種具有高選擇性Ni-MoxN/Al-MCM-41催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)環(huán)保的日益關(guān)注，近些年來有關(guān)清潔環(huán)境法規(guī)也日趨嚴(yán)格，低硫、低芳烴、高十六烷值柴油已成為世界各國的發(fā)展趨勢，因此不斷開發(fā)提升油品質(zhì)量的催化劑已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)。芳烴加氫催化劑可以降低柴油的芳烴含量，提高柴油的十六烷值， 減少有害氣體的排放。
常用的加氫催化劑包括兩大類貴金屬和過渡金屬硫化物或氧化物，但這兩類催化劑都有其優(yōu)點(diǎn)和不足。過渡金屬氮化物作為一種新型催化材料，由于有類似于Pt貴金屬的性質(zhì)，所以在催化領(lǐng)域得到了人們的廣泛關(guān)注。關(guān)于過渡金屬用于芳烴的飽和加氫已有相關(guān)報(bào)道，王華民等[Huamin Wang,Wei Li,Minghui Zhang,Keyi Tao. Catal. Lett. ,2005, 100(1-2) 73]采用程序升溫氮化法制備了 Ni2Mo3N/Al-MCM-41催化劑，并用于芳烴的飽和加氫，研究結(jié)果表明，在較溫和條件下(T = 483K，P = 3. OMPa)，此催化劑表現(xiàn)出了極優(yōu)的深度加氫活性，能夠使對(duì)二甲苯和萘達(dá)到100%加氫。王智強(qiáng)等[王智強(qiáng)，張明慧，李偉，陶克毅.催化學(xué)報(bào)，2008，29 (3) 292]制備了 Ni_Mo2N/Si02復(fù)合納米催化劑，并考察了催化劑對(duì)四氫萘加氫的催化活性，結(jié)果表明，與Ni2Mo3N/Si02及Ni/Si02催化劑相比，Ni-Mo2N/Si02 復(fù)合催化劑具有較高的催化活性。
綜上所述過渡金屬氮化物對(duì)于芳烴飽和加氫具有極優(yōu)的催化活性，但到目前為止，還沒有關(guān)于Ni-MoxN/Al-MCM-41催化劑的相關(guān)報(bào)道。本發(fā)明涉及一種新型Ni-MoxN/ A1-MCM-41芳烴加氫催化劑。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型Ni-MoxN/MCM_41芳烴加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，并且該催化劑對(duì)于萘加氫的轉(zhuǎn)化率和十氫萘的選擇性都很高。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟
I.催化劑的制備
(l)MoxN/Al-MCM-41的制備將一定量的(NH4)6Mo7O24 ·4Η20溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量預(yù)先處理的A1-MCM-41載體中(300-600°C焙燒3_6h)，攪拌3_12h，取出， 浙干，然后在60-130°C烘箱中干燥3-12h，即得負(fù)載型的前驅(qū)物。
將負(fù)載型的前驅(qū)物置于方舟放入管式爐中，樣品在氨氣流中以2_8°C /min的速率從室溫升至300-700°C，再以2-10°C /min的速率從上段溫度升至500_900°C，并在此溫度下保持2-8h后冷卻至室溫。再以O(shè). 5-1. 5% 02/N2混合氣鈍化6-12h，即制得MoxN/A I-MCM-41。
(2)Ni-MoxN/Al-MCM-41的制備將一定量的Ni (NO3)2 · 6H20用水配制成均相溶液，將制備的MoxN/Al-MCM-41浸入在上述溶液中，攪拌3_12h，取出，浙干，60-120°C下烘干33-12h,即得 Ni-MoxN/Al-MCM-41 催化劑。
2.催化劑的應(yīng)用反應(yīng)前用氫氣對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)活化還原，催化劑的加氫活性評(píng)價(jià)在高壓反應(yīng)釜上進(jìn)行，將一定量還原的催化劑轉(zhuǎn)移到裝有含萘4-8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的正辛烷反應(yīng)釜中，通入氫氣趕走氧氣后，加壓升溫。反應(yīng)H2壓力為4-7MPa，溫度180-300°C。反應(yīng)產(chǎn)物用日本島津GC-2014C型氣相色譜儀進(jìn)行分析，DB-5石英毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I :
I.催化劑的制備
(l)MoxN/Al-MCM-41的制備將一定量的(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量預(yù)先處理的A1-MCM-41載體中(500°C焙燒6h)，攪拌8h，取出，浙干，然后在110°C烘箱中干燥5h，即得負(fù)載型的前驅(qū)物。
將負(fù)載型的前驅(qū)物置于方舟放入管式爐中，樣品在氨氣流中以4. 50C /min的速率從室溫升至500°C，再以5°C /min的速率從上段溫度升至700°C，并在此溫度下保持4h后冷卻至室溫。再以1%的02/N2混合氣鈍化10h，即制得MoxN/Al-MCM-41。
(2)Ni-MoxN/Al-MCM-41的制備將一定量的Ni (NO3)2 ·6Η20用水配制成均相溶液， 將制備的MoxN/Al-MCM-41浸入在上述溶液中，攪拌6h，取出，浙干，110°C下干燥6h，即得 Ni-MoxN/Al-MCM-41 催化劑。
2.催化劑的應(yīng)用Ni-MoxN/Al-MCM-41催化劑的加氫活性評(píng)價(jià)在500ml高壓反應(yīng)釜上進(jìn)行，反應(yīng)前對(duì)催化劑進(jìn)行活化，將O. 6g催化劑置于方舟放入管式爐中，通入氫氣在 400°C還原4h，然后轉(zhuǎn)移到裝有IOOml含萘5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的正辛烷反應(yīng)釜中，通入氫氣趕走氧氣后，加壓升溫。反應(yīng)H2壓力為6. 5MPa，溫度250°C，時(shí)間為42h。反應(yīng)產(chǎn)物用日本島津GC-2014C型氣相色譜進(jìn)行分析，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，十氫萘的選擇性達(dá)到98% 以上。
權(quán)利要求
1.一種Ni-MoxN/Al-MCM-41加氫催化劑，其特征在于它主要以介孔分子篩A1-MCM-41為載體，以鎳、氮化鑰為活性組份，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，A1-MCM-41含量為70-90%，鎳含量為2-10%，鑰含量為10-25%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Ni-MoxN/Al-MCM-41加氫催化劑，其特征是催化劑的制備方法包括以下步驟(1)MoxN/Al-MCM-41的制備；(2)將一定量的Ni(NO3)2 · 6H20用水配制成均相溶液，將制備的MoxN/Al-MCM-41浸入在上述溶液中，攪拌3-12h，取出，浙干，60-120°C下烘干3-12h，即得Ni-MoxN/Al-MCM_41催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2步驟(I)中所述的MoxN/Al-MCM-41加氫催化劑，其特征在于其制備過程如下將一定量的(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于水配制成均相溶液后，加入到一定量預(yù)先處理的A1-MCM-41載體中(300-600°C焙燒3_6h)，攪拌3_12h，取出，浙干，然后在60_130°C烘箱中干燥3-12h，即得負(fù)載型的前驅(qū)物。將負(fù)載型的前驅(qū)物置于方舟放入管式爐中，樣品在氨氣流中以2-8°C /min的速率從室溫升至300-700°C，再以2-10°C /min的速率從上段溫度升至500_900°C，并在此溫度下保持2-8h后冷卻至室溫，再以O(shè). 5-1. 5% O2ZN2混合氣鈍化6-12h，即制得MoxN/Al_MCM_41。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于以4-8%萘的正辛烷溶液作為催化加氫模型化合物；催化劑在用于加氫反應(yīng)前，先進(jìn)行氫氣或含氫氣體預(yù)活化還原；催化劑的加氫活性評(píng)價(jià)反應(yīng)壓力為4-7MPa，反應(yīng)溫度為180-300°C，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，十氫萘的選擇性達(dá)到98%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型Ni-MoxN/Al-MCM-41(x＝1和2即γ-Mo2N和δ-MoN的混合物)加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。它主要以鎳、氮化鉬為活性組份，Al-MCM-41為載體，采用浸漬法和程序升溫氮化法制備得到催化劑。該催化劑在反應(yīng)H2壓力為4-7MPa，溫度180-300℃的條件下，在反應(yīng)釜上進(jìn)行萘加氫活性測試，經(jīng)過一段時(shí)間反應(yīng)，可使萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％以上，十氫萘的選擇性達(dá)到98％以上。
文檔編號(hào)C07C13/50GK102921446SQ20121036663
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者代斌, 張丹丹, 朱明遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:石河子大學(xué)