一種利用膜分離技術(shù)原位分離乙醇的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種利用膜分離技術(shù)原位分離發(fā)酵液中乙醇的方法；將發(fā)酵液置于膜組件下半部分或者與膜組件相連的發(fā)酵罐中，使發(fā)酵與分離同時(shí)進(jìn)行，加溫至發(fā)酵溫度20～60℃，使發(fā)酵液自行發(fā)酵，當(dāng)發(fā)酵液中乙醇質(zhì)量濃度達(dá)到3～12％時(shí)，打開(kāi)真空泵，在膜上部抽真空，使乙醇蒸汽與膜進(jìn)行接觸，保持膜后側(cè)壓力為2.6～3.9kPa，發(fā)酵液上空的乙醇蒸汽透過(guò)蒸汽滲透膜并不斷進(jìn)入膜后側(cè)，最后利用冷凝器收集得到增濃的乙醇濃縮液；該發(fā)明可以及時(shí)的將發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的乙醇分離出來(lái)，有效克服產(chǎn)物乙醇對(duì)酵母細(xì)胞的抑制現(xiàn)象，增強(qiáng)細(xì)胞活性，提高葡萄糖轉(zhuǎn)化率，并且能有效減小膜污染，提高傳質(zhì)面積，增強(qiáng)乙醇生產(chǎn)的穩(wěn)定性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種利用膜分離技術(shù)原位分離乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種利用生物發(fā)酵與蒸汽滲透技術(shù)耦合、原位分離乙醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類(lèi)對(duì)生態(tài)環(huán)境的重視和新能源的需求，乙醇作為一種可再生、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的液態(tài)燃料，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。
[0003]傳統(tǒng)的乙醇制備工藝有精餾法、吸附法、石灰脫水法等，但這些技術(shù)都存在一些不可避免的缺陷，如精餾法制備乙醇，工藝能耗高、設(shè)備投資大、分離效果差等。
[0004]以生物質(zhì)為原料通過(guò)發(fā)酵生產(chǎn)生物乙醇的工藝，已成為各國(guó)科學(xué)家研究的熱門(mén)課題。然而生物發(fā)酵是典型的產(chǎn)物抑制過(guò)程，當(dāng)發(fā)酵過(guò)程的代謝產(chǎn)物乙醇積累到一定濃度時(shí)，乙醇會(huì)對(duì)酵母細(xì)胞的生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制作用，使酶活性減弱，發(fā)酵能力下降，因此，如何及時(shí)的將乙醇從發(fā)酵體系中分離出來(lái)，以減弱甚至消除其對(duì)酵母細(xì)胞的抑制作用，是生物質(zhì)發(fā)酵制備乙醇工藝急需解決的問(wèn)題。
[0005]近年來(lái)，將發(fā)酵過(guò)程與分離過(guò)程進(jìn)行耦合的技術(shù)路線日益得到重視，許多分離技術(shù)，包括汽提、萃取、吸附、超濾、膜蒸餾和滲透汽化等都被嘗試用于發(fā)酵過(guò)程的乙醇回收。其中，滲透汽化技術(shù)與發(fā)酵過(guò)程耦合被認(rèn)為是一種節(jié)能高效的分離工藝，滲透汽化技術(shù)的原理是以分離膜前后側(cè)組分的蒸汽分壓差為推動(dòng)力，利用組分在分離膜內(nèi)溶解和擴(kuò)散速率的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。將該技術(shù)和發(fā)酵過(guò)程耦合起來(lái)，能有效提高乙醇的產(chǎn)率。但該工藝也存在其不可避免的缺點(diǎn)，比如膜器內(nèi)發(fā)酵液與分離膜直接接觸，在長(zhǎng)期連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中，發(fā)酵液中壞死的酵母細(xì)胞可能會(huì)沉積在膜表面，導(dǎo)致傳質(zhì)面積減小。發(fā)酵液酸性的環(huán)境及復(fù)雜的組分不可避免的會(huì)對(duì)分離膜產(chǎn)生污染，導(dǎo)致通量下降，分離因子降低，直接影響生產(chǎn)的穩(wěn)定性。最后，由于發(fā)酵液需 要與分離膜直接接觸，料液的體積會(huì)極大地限制分離膜的膜面積，這樣不利于增大傳質(zhì)面積，提高生產(chǎn)能力。
[0006]中國(guó)專(zhuān)利200710130936.6提出了采用滲透汽化膜組件置于發(fā)酵罐中直接與發(fā)酵過(guò)程進(jìn)行耦合，通過(guò)滲透汽化膜將發(fā)酵生成的乙醇直接在發(fā)酵罐中原位分離并不斷移去，使乙醇發(fā)酵過(guò)程中的反饋抑制作用被打破，提高生物質(zhì)的發(fā)酵效率，該專(zhuān)利采用滲透汽化技術(shù)，而并非蒸汽滲透技術(shù)來(lái)原位分離發(fā)酵液中的乙醇。
[0007]US20090117631闡述了一種生物乙醇的提取工藝，發(fā)酵產(chǎn)物通過(guò)滲透汽化膜技術(shù)不斷被移除，使得發(fā)酵過(guò)程正常進(jìn)行，同時(shí)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的操作后，將發(fā)酵液蒸餾。再將蒸餾或滲透汽化后得到的產(chǎn)物用蒸汽滲透技術(shù)進(jìn)一步脫水提濃，該技術(shù)中是利用滲透汽化技術(shù)原位分離乙醇，然后采用蒸汽滲透技術(shù)進(jìn)行脫水，并非蒸汽滲透原位分離乙醇。
[0008]雖然上述工藝都能一定程度上提高發(fā)酵效率，但兩種工藝都是依托滲透汽化技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物(乙醇)的原位分離，都存在膜污染等問(wèn)題。
[0009]中國(guó)專(zhuān)利200910148257.0提出了一種分離發(fā)酵產(chǎn)品中易揮發(fā)有機(jī)物的方法和設(shè)備，該方法將發(fā)酵與氣提/蒸汽滲透過(guò)程耦合，實(shí)現(xiàn)了易揮發(fā)有機(jī)物的原位分離，但該專(zhuān)利中蒸汽滲透技術(shù)是用于脫水，并非用于脫除有機(jī)物。
[0010]因此，如何克服上述工藝的固有缺陷，提高乙醇生產(chǎn)效率，降低乙醇的生產(chǎn)能耗和成本，已經(jīng)成為燃料乙醇制備的關(guān)鍵性問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種利用蒸汽滲透技術(shù)與生物質(zhì)發(fā)酵過(guò)程進(jìn)行耦合、原位分離乙醇的方法，該方法不僅可以及時(shí)地將發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的乙醇分離出來(lái)，有效克服產(chǎn)物乙醇對(duì)酵母細(xì)胞的抑制現(xiàn)象，增強(qiáng)細(xì)胞活性，提高葡萄糖轉(zhuǎn)化率及乙醇產(chǎn)率，并且能有效減小膜污染，提高傳質(zhì)面積，增強(qiáng)乙醇生產(chǎn)的穩(wěn)定性。
[0012]一種利用膜分離技術(shù)原位分離乙醇的方法，其特征在于將發(fā)酵液置于膜組件下半部分或發(fā)酵罐中，具體步驟如下:
[0013](1)加溫至發(fā)酵溫度，使發(fā)酵液進(jìn)行自行發(fā)酵，當(dāng)發(fā)酵液中乙醇質(zhì)量濃度達(dá)到3~12%時(shí)，通過(guò)在膜器上部抽真空，打開(kāi)真空泵，進(jìn)行發(fā)酵一分離耦合實(shí)驗(yàn)。
[0014](2)使乙醇蒸汽與膜進(jìn)行接觸，保持膜后側(cè)壓力為2.6~3.9kPa，在壓差的作用下，發(fā)酵液上空的乙醇蒸汽會(huì)在膜表面進(jìn)行溶解擴(kuò)散，隨后透過(guò)膜源源不斷地進(jìn)入下游側(cè)，最后利用冷凝器收集得到增濃的乙醇濃縮液，葡萄糖的最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)到35~94%。
[0015]所述發(fā)酵溫度根據(jù)使用的酵母菌種的不同，調(diào)節(jié)在20~60°C之間。
[0016]所述膜是由支撐層和對(duì)乙醇具有親和性的活性分離層組成，支撐層的材料可以是聚砜、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚酰亞胺或纖維素等；所述的分離層可以是聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基三乙氧基硅烷、聚三甲基硅-1-丙炔、聚丙烯、聚四氟乙烯及其衍生物等。
[0017]實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)過(guò)程所用的膜反應(yīng)器可分為內(nèi)置式和外置式兩種裝置。內(nèi)置式膜反應(yīng)器發(fā)酵液是直接置于膜器中的，膜器是由體積不等的上下兩部分組成。上端膜器體積較小，其出口用于膜后側(cè)抽真空收集滲透液；下端膜器體積較大，并且有加熱水夾套，用于膜器的加熱和保溫。
[0018]外置式反應(yīng)器的發(fā)酵液則置于專(zhuān)門(mén)的發(fā)酵罐內(nèi)，耦合實(shí)驗(yàn)開(kāi)始以后打開(kāi)隔膜泵，在隔膜泵的推動(dòng)下，發(fā)酵罐內(nèi)的蒸汽被抽入膜器，一部分蒸汽在分離膜中溶解擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)選擇性分離，剩下的蒸汽則由膜器下部的出口回到發(fā)酵罐中實(shí)現(xiàn)氣相循環(huán)，蒸汽循環(huán)的體積流量為0.15~2.1L.min—1，膜器的膜面積將不受發(fā)酵液體積的限制，操作靈活，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。
[0019]本發(fā)明的效果是:
[0020](1)由于發(fā)酵液上空的乙醇蒸汽在膜前后壓差的推動(dòng)下，源源不斷的透過(guò)膜而進(jìn)入下游側(cè)，這樣就可以將發(fā)酵液中的乙醇及時(shí)分離出去，使發(fā)酵液中乙醇濃度保持在很低的水平上，減弱甚至消除發(fā)酵過(guò)程中的產(chǎn)物抑制現(xiàn)象，顯著增強(qiáng)酵母細(xì)胞活性，能極大的提高發(fā)酵強(qiáng)度和發(fā)酵效率；
[0021](2)由于膜采用的是對(duì)乙醇具有親和性的有機(jī)膜，蒸汽中的乙醇相對(duì)于水更容易透過(guò)膜，因此，下游側(cè)收集到的是增濃的乙醇水溶液，這樣就可以大大降低乙醇進(jìn)一步提純過(guò)程中所需要的能耗。
[0022](3)本發(fā)明與滲透汽化一發(fā)酵耦合過(guò)程生產(chǎn)乙醇的重要區(qū)別在于本發(fā)明中與膜直接接觸的是相對(duì)清潔的乙醇蒸汽，而不是發(fā)酵液，這樣能有效避免膜污染，提高膜的使用壽命，降低生產(chǎn)成本；由于蒸汽的擴(kuò)散性，膜面積將不受料液體積的限制，這樣有利于增大傳質(zhì)面積，提聞生廣能力。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】:[0023]圖1是采用內(nèi)置式膜反應(yīng)器與生物發(fā)酵耦合，原位分離乙醇的工藝流程示意圖。圖中，I膜組件，2膜，3控制閥門(mén)，4冷阱，5真空泵。
[0024]圖2是采用外置式膜反應(yīng)器與生物發(fā)酵耦合，原位分離乙醇的工藝流程示意圖。圖中，I恒溫器；2發(fā)酵罐；3隔膜泵；4轉(zhuǎn)子流量計(jì)；5膜組件；6冷阱；7真空泵。
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026]采用圖1所示的內(nèi)置式膜反應(yīng)器，采用的膜活性層為聚二甲基硅氧烷(PDMS)，支撐層為聚醚酰亞胺(PEI)。
[0027]A.配制發(fā)酵液50mL (其中葡萄糖:酵母膏:(NH4)2SO4 =KH2PO4 =MgSO4 =CaCl2質(zhì)量比為100:8:5:1.5:0.29:0.15)，其中葡萄糖濃度為300g/L，滅菌后，加入復(fù)水活化后的酵母菌，混和均勻后，投入膜組件I中，有效膜2面積為19.625cm2，膜器溫度保持在33°C，自行發(fā)酵20小時(shí)。
[0028]B.開(kāi)啟真空泵5和控制閥3，后側(cè)壓力為3.9KPa，進(jìn)行乙醇發(fā)酵一蒸汽滲透耦合實(shí)驗(yàn)6小時(shí)，每隔2h在冷阱4中取樣一次，使用阿貝折光儀測(cè)定滲透液中的乙醇含量。
[0029]C.停止實(shí)驗(yàn)，取出料液，進(jìn)行抽濾蒸餾等操作，除去酵母菌等雜質(zhì)，再采用阿貝折光儀測(cè)定其中的乙醇含量。
[0030]D.累加蒸汽滲透中滲透?jìng)?cè)的乙醇量和料液側(cè)的乙醇量，并計(jì)算得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為94.3%。而單純發(fā)酵66小時(shí)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率僅為45.6%。
[0031]實(shí)施例2
[0032]采用圖2所示的外置式膜反應(yīng)器，采用的膜活性層為聚二甲基硅氧烷(PDMS)，支撐層為聚醚酰亞胺(PEI)。
[0033]A.配制發(fā)酵液400mL (其中葡萄糖:酵母膏:(NH4)2SO4 =KH2PO4 =MgSO4 =CaCl2質(zhì)量比為100:8:5:1.5:0.29:0.15)，葡萄糖濃度為400g/L，滅菌后，加入復(fù)水活化后的酵母菌，混和均勻后，投入帶有恒溫器I的發(fā)酵罐2中，有效膜面積為19.625cm2，發(fā)酵罐溫度保持在35°C,自行發(fā)酵18小時(shí)。
[0034]B.開(kāi)啟真空泵7，膜組件5后側(cè)壓力為3.9KPa，同時(shí)打開(kāi)隔膜泵3使氣相進(jìn)行循環(huán)，由轉(zhuǎn)子流量計(jì)4調(diào)節(jié)循環(huán)體積流量為0.6L.min'進(jìn)行乙醇發(fā)酵一蒸汽滲透耦合實(shí)驗(yàn)34小時(shí)，每隔2h在冷阱6中取樣一次，使用阿貝折光儀測(cè)定滲透液中的乙醇含量。
[0035]C.停止實(shí)驗(yàn)，取出料液，進(jìn)行抽濾蒸餾等操作，除去酵母菌等雜質(zhì)，再采用阿貝折光儀測(cè)定其中的乙醇含量。
[0036]D.累加蒸汽滲透中滲透?jìng)?cè)的乙醇量和料液側(cè)的乙醇量，并計(jì)算得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為 77.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種利用膜分離技術(shù)原位分離發(fā)酵液中乙醇的方法，其特征在于:將發(fā)酵液置于膜組件下半部分或者與膜組件相連的發(fā)酵罐中，使發(fā)酵與分離同時(shí)進(jìn)行，具體的步驟如下: (1)加溫至發(fā)酵溫度20~60°C，使發(fā)酵液自行發(fā)酵，當(dāng)發(fā)酵液中乙醇質(zhì)量濃度達(dá)到3~12%時(shí)，打開(kāi)真空泵，在膜上部抽真空，進(jìn)行發(fā)酵-分離耦合實(shí)驗(yàn)； (2)使乙醇蒸汽與膜進(jìn)行接觸，保持膜后側(cè)壓力為2.6~3.9kPa，發(fā)酵液上空的乙醇蒸汽透過(guò)蒸汽滲透膜并不 斷進(jìn)入膜后側(cè)，最后利用冷凝器收集得到增濃的乙醇濃縮液。
【文檔編號(hào)】C07C29/76GK103695475SQ201210367674
【公開(kāi)日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】張衛(wèi)東, 張德勝, 劉君騰, 劉海軍, 王淑娟, 徐友海, 王龍輝, 呂繼萍, 金剛, 高玉玲, 夏純杰, 卿偉華, 惠繼星 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司