專利名稱：具有熒光識別作用的雙層墻壁的微孔自組裝材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于先進多孔材料技術領域，具體為一種具有熒光識別作用的雙層墻壁的微孔自組裝材料及其制備方法。
背景技術：
近年來，微孔自組裝材料的合成和應用研究成為先進多孔材料研究和新材料開發(fā)的熱點。這類微孔自組裝材料由于其孔道內作用力大小可調、孔道大小可控，在有毒、有害、易燃易爆分子的吸附、存儲、識別等方面具有廣泛的應用前景。到目前為止，合成對有毒、有害、易燃易爆分子具有吸附、存儲能力的微孔自組裝 材料的研究已有一定的報道，但現有的報道中涉及的多數微孔材料，不具有熒光識別能力或識別能力不明顯(Rosi, N. L. ; Eckert, J. ; Eddaoudi, Μ. ; Vodak, D. T. ; Kim,J. ; Oi Keeffej Μ. ; Yaghij 0. M. Science, 2003，300, 1127. Matsudaj R. ; KitaurajR. ; Kitagawa, S. ; Kubota, Y. ; Belosludovj R. V. ; Kobayashij T. C. ; Sakamoto, H.;Chiba, T. ; Takataj M. ; Kawazoej Y. ; Mitaj Y. Nature, 2005，436, 7048. Murray,L J. ; Dincaj M. ; Long, J. R. Chem. Soc. Rev. 2009，38, 1294. Maj F. J. ; Liu
S.X. ; Sun C.Y. ; Liang D. D. ; Ren G. J. ; Wei F. ; Chen Y. G. ; Su Z. M. J. Am. Chem.Soc. 2011，133, 4178. Montoroj C. ; Linares, F. ; Procopioj E. Q. ; Senkovskaj I.;Kaskelj S. ; Gallij S. ; Masciocchij N. ; Bareaj E. ; Navarro, J. A. R. J. Am. Chem·Soc. 2011, 133, 11888.)。吸附易燃易爆分子的同時具有熒光識別能力的微孔自組裝材料具有更加廣泛地應用前景。美國羅格斯大學的李靜課題組最近采用4，4-氧代雙(苯甲酸)和4，4-聯(lián)吡啶為配體合成了具有三維互穿微孔的自組裝材料，該微孔材料能夠吸附硝基苯類化合物，同時，由于硝基苯的吸附，導致了吸附劑自身的熒光減弱。但是，熒光減弱評價標準可操作性差，一方面其受外界影響因素多，另一方面熒光減弱的識別能力低。因此，該自組裝材料的應用前景受到限制。本發(fā)明涉及的是一種具有熒光識別硝基苯類化合物的雙層墻壁的微孔自組裝材料及其制備方法，不同于之前報道的材料，該微孔自組裝材料是由剛性雙羧酸類配體和剛性含氮雜環(huán)類配體連接具有十二連接的二級結構單元Zn7O2簇，形成的三維孔道結構，孔道墻壁是由兩個具有兀電子共軛效應的有機配體，通過π-π相互作用形成雙層墻壁，該微孔材料具有特征熒光，在吸附硝基苯后，熒光不僅減弱，而且同時還發(fā)生明顯的紅移，識別能力強。另外，由于所用基本原料廉價、易得、合成操作簡單，因此在吸附、存儲及響應識別硝基苯類易爆分子等方面具有廣闊的應用前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料廉價易得、合成操作簡單的具有熒光識別硝基苯類化合物的雙層墻壁的微孔自組裝材料及其制備方法。
本發(fā)明所提供的具有熒光識別硝基苯類化合物的雙層墻壁的微孔自組裝材料，是由剛性雙羧酸類配體和剛性含氮雜環(huán)類配體與過渡金屬離子，通過溶劑熱自組裝得到，該微孔自組裝材料的二級結構單元為具有十二連接的Zn7O2簇，并具有雙層墻壁，墻壁是由兩個具有V電子共軛效應的有機配體，通過π-π相互作用形成，孔道為三維互通孔道，孔道大小在O. 6 2 nm范圍，屬于三斜晶系，晶體單胞大小a = 12.8 土 O. 5 A，辦=17. O 土O. 5 K,c = 17. 3 土 O. 5 Α，σ = 75. 5 土 O. 5 °，盧=72. 5 土 O. 5 °，r = 67. 9 土 O. 5本發(fā)明的微孔自組裝材料，它由與所用X-射線波長無關的以面間距d[A]再現的衍射圖確定
權利要求
1.一種具有熒光識別作用的雙層墻壁的微孔自組裝材料，其特征在于該微孔自組裝材料由過渡金屬離子與剛性雙羧酸類配體和剛性含氮雜環(huán)類配體組成，具有雙層墻壁，孔道為三維互通孔道，孔道大小在O. 6 2 nm范圍，屬于三斜晶系，晶體單胞大小:a = 12.8土 O. 5 A，辦=17. O 土 O. 5 A，c = 17. 3 土 0· 5 A，σ = 75. 5 土 O. 5 °，盧=72. 5 土O. 5 °, r = 67. 9 土 0.5 °。
2.一種如權利要求I所述的微孔自組裝材料，其特征在于它由與所用X-射線波長無關的以面間距d[A]再現的衍射圖確定 d[A] |l/In(%) 16. 4±0. 5 8CT100 15. 7±0. 5 85~100 12. 3±0. 5 1CT30 11.6±0. 5 15 40 11.2±0. 5 2CT80 8.1 ±0.5 5~30 8.0 ±0.5 2~30 7·7±0·5 2~25 7·5±0·5 2~25 6. 8±0. 5 2~35 6. 6±0. 5 |2~35
3.—種如權利要求I所述的微孔自組裝材料，其特征在于該微孔自組裝材料的二級結構單元為具有十二連接的Zn7O2簇，其中處于四配位四面體配位場中的鋅有四個，處于五配位四方錐配位場中的鋅有兩個，處于六配位八面配位場中的鋅一個，且該六配位的鋅處于倒反中心。
4.一種如權利要求I所述的微孔自組裝材料，其特征在于具有熒光識別硝基苯類化合物的能力，該微孔自組裝材料具有特征熒光發(fā)射波長，當吸附了硝基苯類化合物后，其熒光發(fā)射波長發(fā)生明顯紅移，同時熒光強度明顯減弱。
5.一種如權利要求I所述的微孔自組裝材料的制備方法，其特征在于具體制備步驟為將過渡金屬離子和剛性二酸類配體與剛性含氮雜環(huán)類配體按0.5:1:η0:1:1的質量比例加入到溶劑中，室溫攪拌5分鐘飛00分鐘后，移到內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在600C 200°C溶劑熱反應8小時 200小時，然后自然冷卻，經過濾、洗滌、干燥得到該產物。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的過渡金屬離子來自金屬鹽甲酸鋅、乙酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、高氯酸鋅中的一種或幾種，所述的溶劑是N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二乙基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、氨水、甲胺、二甲基胺、三乙胺、水中的一種或幾種。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的剛性雙羧酸類配體是對苯二甲酸及其雙羧酸類衍生物、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸及其雙羧酸類衍生物、2，6-萘二酸及其雙羧酸類衍生物中的一種或幾種。
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的剛性含氮雜環(huán)類配體是4-(1Η-吡唑-4-)吡啶、4-(3，5-二甲基-IH-吡唑-4-)吡啶、4_(3，5-二乙基-IH-吡唑_4_)吡啶、4-(1Η-吡唑-4-)-3，5- 二胺基吡啶、4-(3，5- 二甲基-IH-吡唑_4_)-3，5- 二胺基吡啶、4-(3，5- 二乙基-IH-吡唑-4-)-3，5- 二胺基吡啶中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明屬于先進多孔材料技術領域，具體為一種具有熒光識別作用的雙層墻壁的微孔自組裝材料及其制備方法。本發(fā)明以剛性雙羧酸類和剛性氮雜環(huán)類有機配體為微孔材料的支撐墻壁，以具有多配位場幾何構型的金屬離子為中心金屬，通過溶劑熱自組裝生長的方法，制備了具有雙層有機墻壁的微孔自組裝材料。所制備的具有雙層有機墻壁的微孔自組裝材料孔道大小為5~20 ，是三維互通孔道。該微孔自組裝材料具有特征熒光，在遇到硝基苯類易爆化合物時熒光減弱并發(fā)生明顯紅移，從而實現識別的目的。本發(fā)明合成方法簡單、可調控性強、在檢驗檢測硝基苯類易爆化合物方面具有廣闊的應用前景。
文檔編號C07F3/06GK102838626SQ201210374110
公開日2012年12月26日 申請日期2012年10月7日 優(yōu)先權日2012年10月7日
發(fā)明者凌云, 鄭慶舒, 周亞明, 陳珍霞, 劉小鋒, 楊永泰, 翁林紅 申請人:復旦大學