專利名稱：一種降低甲醇單耗的制備鄰甲酚和2,6-二甲酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳環(huán)化合物制備領(lǐng)域，具體涉及一種制備含酚基的碳環(huán)化合物的方法。
背景技術(shù)：
鄰甲酚和2，6-二甲酚都是重要的化工原料，鄰甲酚主要用于生產(chǎn)農(nóng)藥(如二硝基鄰甲酚和2-甲基-4氯苯氧基羧酸)、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂和抗氧化劑等，2，6-二甲酚為五大工程塑料之一聚苯醚(PPO)的基本原料。鄰甲酚和2，6-二甲酚的生產(chǎn)方法很多，目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)鄰甲酚和2，6—二甲酚主要是采用苯酚與甲醇?xì)庀啻呋徊胶铣伞Ｔ摴に嚨暮诵膯栴}是催化劑的選擇，目前使用最 廣泛的有氧化鎂催化劑、鐵鉻系和鐵釩系催化劑。氧化鎂催化劑雖然活性較高，液空速能達(dá)到2. 0，但氧化鎂催化劑的選擇性低90%，反應(yīng)溫度高(435 - 490°C)，催化劑易燒結(jié)和結(jié)焦以及使用壽命短等缺點(diǎn)。而鐵鉻系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低(337 - 360°C)，選擇性為99%左右，結(jié)焦較少，使用壽命長(zhǎng)，但缺點(diǎn)是甲醇消耗較高。本申請(qǐng)人自制研發(fā)的鐵系催化劑于2004年10月獲得ZL200410012583. 6的專利證書，經(jīng)過不斷的試驗(yàn)研究，成功將使用過失活的鐵系催化劑再生復(fù)活使用，并取得《鐵系催化劑失活再生的方法》專利證書，授權(quán)號(hào)ZL201010533819. 6。在使用上述方法的催化劑，用氣相催化一步合成生產(chǎn)鄰甲酚和2，6_ 二甲酚的過程中，存在甲醇的單耗大的問題，導(dǎo)致消耗原料過多，不夠經(jīng)濟(jì)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種降低甲醇單耗制備鄰甲酚和2，6- 二甲酚的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案為一種降低甲醇單耗制備鄰甲酚和2，6- 二甲酚的方法，反應(yīng)物料的成分為苯酚、甲醇和水，其摩爾比例為苯酚甲醇水為I :4-2. 5 :1-3。優(yōu)選地，所述反應(yīng)物料的摩爾比例為苯酚甲醇水為I :3-2. 6 :1. 9-2. 2。所述方法是將反應(yīng)物料通入固定床反應(yīng)器，在鐵系催化劑存在條件下，反應(yīng)得到含有鄰甲酚和2，6-二甲酚的混合物，然后精餾分離。反應(yīng)后得到的反應(yīng)液利用色譜分析檢測(cè)。由于反應(yīng)液中物料與水分層，可將反應(yīng)液中沒有反應(yīng)的甲醇利用精餾塔分離，然后用色譜分析所分離甲醇的含量。其中，所述制備鄰甲酚和2，6-二甲酚的反應(yīng)的壓力為常壓或加壓O. l-0.8MPa。本
發(fā)明的方法降低甲醇單耗的主要理論依據(jù)是甲醇的熱分解反應(yīng)方程式為
CH1OHCO+2H2( I )羽 ICH3OH C-H2O-H2( 2 )
根據(jù)里.查德里原理(Le Chate-Iier principle),如果加壓,平衡將沿著減少外力影響的方向移動(dòng)。(I)式和(2)式兩個(gè)反應(yīng)方程式都是加壓向生成甲醇方向移動(dòng)，因此減少甲醇的分解，避免了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。優(yōu)選地，所述反應(yīng)的壓力為加壓O. 1-0. 5MPa。其中，所述反應(yīng)物料的液空速為1-2. 21Γ1。其中,所述鐵系催化劑含有Fe203、In2O3、氧化硅、氧化鉻和氧化鈣。該催化劑使用專利ZL200410012583. 6和ZL201010533819. 6的方法制備和再生。本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)I.隨著反應(yīng)壓力增大，催化劑的活性增大，但鄰甲酚和2，6_ 二甲酚的選擇性稍有下降。本發(fā)明的方法選擇了適宜的反應(yīng)壓力，不僅選擇性好，而且甲醇單耗下降。2.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，降低反應(yīng)物料中甲醇的配比，若要維持相同反應(yīng)結(jié)果，則必須通過減·小反應(yīng)液空速來實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明選擇合適的原料配比和空速，使鄰甲酚和2，6_ 二甲酚的選擇性高，而且反應(yīng)速度快，實(shí)現(xiàn)了高效率的生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中，若無特別說明，所使用的方法均為本領(lǐng)域常規(guī)的方法。實(shí)施例中，反應(yīng)結(jié)果中的苯酚、鄰甲酚和2，6_ 二甲酚是通過求比例系數(shù)方程，然后再用比例系數(shù)求得得其含量。單耗的計(jì)算方法為甲醇單耗=(甲醇的分解的重量+甲醇與苯酚反應(yīng)的重量)/(反應(yīng)生成的鄰甲酚+反應(yīng)生成的2，6_ 二甲酚)(3)苯酚單耗=(反應(yīng)的苯酚的重量)/(反應(yīng)生成的鄰甲酚+反應(yīng)生成的2，6-二甲酚)(4)實(shí)施例I取用再生的鐵系催化劑100ml，加入到單管固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度350°C，常壓反應(yīng)，物料的摩爾配比為苯酚甲醇水=1 4 :3。進(jìn)料4200ml，用比重計(jì)測(cè)定物料的比重為O. 938，反應(yīng)進(jìn)料時(shí)間24小時(shí)，液空速I. 751^，用色譜分析的方法測(cè)反應(yīng)混合樣結(jié)果如表
I。反應(yīng)過程中還產(chǎn)生其他不到1%的雜質(zhì)，表I中沒有列出。表I :實(shí)施例I反應(yīng)結(jié)果
產(chǎn)物I苯酉分I鄰甲酸~|2，6-二甲酸~|2，4，6-三甲酸
含量 | 3·7 \2&. 41 |59.08|θ. 78—用精餾塔分離反應(yīng)產(chǎn)物，分離得粗甲醇580克，用色譜分析其中甲醇的含量為91. 24%，折純 529. I 克。用比重計(jì)測(cè)出，I 4 :3物料的比重為O. 938?？芍?，反應(yīng)進(jìn)料中的苯酚為1341克，甲醇1827克。
用以下公式代入表I的百分含量數(shù)值和該產(chǎn)物的分子量計(jì)算比例系數(shù)(13. 7/94+26. 41/108+59. 08/122+0. 52/136) X=1341/94解得比例系數(shù)Χ=16· 22反應(yīng)液中，苯酚222. 5克，鄰甲酚428. 4克，2，6-二甲酚958. 3克。代入單耗的計(jì)算公式(3)和(4)計(jì)算，甲醇的單耗0. 935，苯酚單耗0. 806。實(shí)施例2 反應(yīng)器及催化劑同實(shí)施例1，反應(yīng)溫度350°C，將反應(yīng)壓力調(diào)為O. IMPa (在常壓的基礎(chǔ)上加壓O. IMPa，下同)，物料的摩爾配比為苯酚甲醇水=1 4 :3。進(jìn)料5080ml，物料的比重為O. 938，反應(yīng)進(jìn)料時(shí)間為24小時(shí)，液空速2. 121Γ1。色譜分析測(cè)反應(yīng)混合樣結(jié)果如表
2。反應(yīng)過程中還產(chǎn)生其他不到1%的雜質(zhì)，表2中沒有列出。表2 :實(shí)施例2反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種降低甲醇單耗制備鄰甲酚和2，6-二甲酚的方法，其特征在于，反應(yīng)物料的成分為苯酚、甲醇和水，其摩爾比例為苯酚甲醇水為I :4-2. 5 :1-3。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)物料的摩爾比例為苯酚甲醇水為 I 3-2. 6 1. 9-2. 2。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法是將反應(yīng)物料通入固定床反應(yīng)器，在鐵系催化劑存在條件下，反應(yīng)得到含有鄰甲酚和2，6-二甲酚的混合物，然后精餾分離。
4.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述制備鄰甲酚和2，6-二甲酚的反應(yīng)的壓力為常壓或加壓O. 1-0. 8MPa。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的壓力為加壓O.1-0. 5MPa。
6.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)物料的液空速為1-2.21Γ1。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述鐵系催化劑含有Fe203、In2O3、氧化硅、氧化鉻和氧化隹丐。
8.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述制備鄰甲酚和2，6-二甲酚的反應(yīng)的溫度為340-360°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種降低甲醇單耗制備鄰甲酚和2,6-二甲酚的方法，反應(yīng)物料的成分為苯酚、甲醇和水，其摩爾比例為苯酚甲醇水為14-2.51-3。制備鄰甲酚和2,6-二甲酚的反應(yīng)的壓力為常壓或加壓0.1-0.8MPa。本發(fā)明的方法選擇了適宜的反應(yīng)壓力，不僅選擇性好，而且甲醇單耗下降。本發(fā)明的方法選擇合適的原料配比和空速，實(shí)現(xiàn)了高效率的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C37/16GK102924237SQ20121037702
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月8日
發(fā)明者趙建朝, 王維新, 張小林, 韓秋陽(yáng), 賈松, 劉林, 胡麗麗 申請(qǐng)人:藍(lán)星化工新材料股份有限公司