α-甲基苯乙烯選擇加氫的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種α-甲基苯乙烯選擇加氫的方法，包括：將含有α-甲基苯乙烯的原料物流在氫氣存在下依次通過鎳基催化劑和鈀基催化劑，經(jīng)過一步加氫，則α-甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化成異丙基苯。優(yōu)選的是，鎳基催化劑和鈀基催化劑直接接觸。根據(jù)本發(fā)明的氫化方法，反應(yīng)物流連續(xù)通過不同的催化劑，實現(xiàn)一步加氫，簡化了反應(yīng)設(shè)備和反應(yīng)工藝，節(jié)約了成本。此外，該法加氫反應(yīng)條件溫和，催化劑活性高，加氫轉(zhuǎn)化率和加氫選擇性均較高。
【專利說明】α-甲基苯乙烯選擇加氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石油烴類的選擇加氫方法，具體地說涉及一種α -甲基苯乙烯選擇加
氫方法。
【背景技術(shù)】
[0002]α -甲基苯乙烯是異丙基苯-苯酚法的一種必不可少的副產(chǎn)物。由于從精餾步驟的苯酚中和從再循環(huán)的異丙基苯流中去除α-甲基苯乙烯都很困難，所以α-甲基苯乙烯一般被視為所不希望的反應(yīng)副產(chǎn)物。若將苯酚合成中產(chǎn)生的α-甲基苯乙烯加氫生成異丙基苯，然后可以返回到氧化單元繼續(xù)氧化再生產(chǎn)苯酚，這樣能夠大大地降低裝置的物耗，提高苯酚法的總產(chǎn)率，取得可觀的經(jīng)濟效益。異丙基苯異丙基苯
[0003]對于α -甲基苯乙烯類的氫化，現(xiàn)有技術(shù)中曾使用淤漿法，其中采用Reney鎳催化劑為氫化催化劑。該法需要兩個蒸餾塔和相關(guān)設(shè)備，以及需要提供冷卻和壓力的能源。此外，Reney鎳系催化劑有過度加氫產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物和需要頻繁添加新鮮催化劑的缺點。同時，由于在該法中通常出現(xiàn)芳香烴化合物的流失，所以這種方法大部分被固定床法取代。例如中國專利CN100335165C公開了一種苯乙烯及其衍生物的加氫方法，其中氫化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，所使用的催化劑為鎳 基催化劑。然而，此方法的原料轉(zhuǎn)化率仍然有提高的余地。
[0004]使用貴金屬催化劑、例如鈀催化劑將α -甲基苯乙烯氫化具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的優(yōu)點。然而，實驗證明，使用鈀系貴金屬催化劑在反應(yīng)過程中相對于鎳系催化劑而言起始反應(yīng)溫度要高一些；另外，單獨使用貴金屬催化劑成本過高。
[0005]中國專利申請CN1793089A公開了一種用雙催化劑系統(tǒng)使α -甲基苯乙烯選擇加氫成枯烯的方法。該法包括將含有多達(dá)10%的α-甲基苯乙烯的進料流供給第一固定床與氫氣混合，在鎳系催化劑作用下，α -甲基苯乙烯的70~95%轉(zhuǎn)化成枯烯，生成的枯烯和剩余原料在液體取出盤與氫氣分離后，排出液進入第二固定床與氫氣混合，在貴金屬催化劑下，剩余的α-甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化成枯烯。該法的最終氫化轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，但是，氫化過程需要經(jīng)歷兩個獨立的反應(yīng)區(qū)，即經(jīng)過兩次加氫才能獲得較好的氫化效果，其反應(yīng)程序和反應(yīng)裝置較為復(fù)雜，運行費用較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種新的用于α -甲基苯乙烯的選擇加氫的方法，該法具有工藝簡單，加氫條件溫和，加氫轉(zhuǎn)化率和加氫選擇性高等優(yōu)點。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種α -甲基苯乙烯選擇加氫的方法，包括:將含有α -甲基苯乙烯的原料物流在氫氣存在下依次通過鎳基催化劑和鈀基催化劑，經(jīng)過一步加氫，則α -甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化成異丙基苯。其中，原料物流例如可以是苯酚生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有α -甲基苯乙烯的副產(chǎn)物。[0008]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，鎳基催化劑在α -甲基苯乙烯加氫過程中的起始反應(yīng)溫度相對于鈀基催化劑要低3~10°C。由于烯烴加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此對于絕熱反應(yīng)器，催化劑床層溫度隨著反應(yīng)的進行床層溫度是不斷升高的。本發(fā)明根據(jù)鎳基和鈀基催化劑的反應(yīng)特征，充分利用反應(yīng)熱，采用反應(yīng)物流先通過鎳基催化劑，后通過鈀基催化劑的次序，使兩種催化劑在反應(yīng)區(qū)間內(nèi)發(fā)揮較佳的催化效果，保證了原料中α -甲基苯乙烯的加氫率。
[0009]對于使用多種催化劑的氫化反應(yīng)，在α -甲基苯乙烯加氫這個【技術(shù)領(lǐng)域】的現(xiàn)有技術(shù)中往往采用幾步加氫的方法，不同的催化劑分別處于不同的催化劑床層中，反應(yīng)物流在不同的催化氫化階段中分別循環(huán)，或者需要分離冷卻等工序，各氫化階段的條件也需分別控制，因此整個氫化過程需要較為復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備，相應(yīng)的反應(yīng)工藝比較繁瑣，進而成本隨之增大。然而，根據(jù)本發(fā)明，α-甲基苯乙烯在復(fù)合催化劑作用下通過一步加氫，即可獲得較好的加氫效果。在本發(fā)明中，鎳基催化劑和鈀基催化劑填充于固定床反應(yīng)器的同一個催化劑床層中，原料物流連續(xù)通過不同的催化劑，并不需要針對不同的催化劑分別控制反應(yīng)條件，因而至少省去了繁瑣的工序，節(jié)約了成本。
[0010]優(yōu)選地，鎳基催化劑和鈀基催化劑置于同一個催化劑床層中。更優(yōu)選的是，鎳基催化劑與鈀基催化劑直接接觸。例如兩種催化劑可以依次裝填而簡單疊加，也可以在交接處部分混合。這兩種催化劑還可以用帶孔隔板隔開。
[0011 ] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，鎳基催化劑和鈀基催化劑依次裝填于復(fù)合床反應(yīng)器的床層中，原料物流下流式地依次通過鎳基催化劑和鈀基催化劑。
[0012]鎳基催化劑的粒度例如為Φ (2飛)X (2^5) mm，鈀基催化劑的粒度例如為Φ (1.0~3.5) X (2~15)mm。
[0013]優(yōu)選地，鎳基催化劑和鈀基催化劑的裝填比例以體積計為0.3~4:1，更優(yōu)選為
0.5^3:1,進一步優(yōu)選為1:1。催化劑的裝填總體積可根據(jù)原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度和進料空速等因素進行選擇。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的方法，一步加氫的條件優(yōu)選為:反應(yīng)壓力為0.1-0.5MPa，更優(yōu)選為
0.2^0.3MPa ;反應(yīng)溫度為2(Tl00°C，更優(yōu)選為4(T80°C ;氫氣與原料中的α -甲基苯乙烯的摩爾比為4~15:1，更優(yōu)選為5~10:1 ;原料空速為0.5HT1，更優(yōu)選為I^T1 ;反應(yīng)物流循環(huán)比為疒8:1，更優(yōu)選為2飛:1。其中，原料空速是指不包括循環(huán)物流部分的原始原料的空速?？梢姡鶕?jù)本發(fā)明的方法，加氫條件緩和，不需要多種外加能源，對設(shè)備造成的損耗小。
[0015]優(yōu)選地，鎳基催化劑以氧化鋁和氧化硅為載體，以金屬鎳為活性組分；其中金屬鎳以原子計基于鎳基催化劑為2(T50wt%，優(yōu)選為3(T45wt%。在該鎳基催化劑的載體中氧化硅與氧化鋁的重量比優(yōu)選為2~5:1。
[0016]優(yōu)選地，鈀基催化劑以氧化鋁或氧化鋁和氧化鈦為載體，以金屬鈀為活性組分；其中金屬鈀以原子計基于鈀基催化劑的載體為0.f lwt%，優(yōu)選為0.3^0.8wt%o該鈀基催化劑還優(yōu)選為本發(fā)明人的申請?zhí)枮?2146005.1和專利號為ZL200310124229.8的專利中的鈀基催化劑。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的方法，原料物流中可含有α -甲基苯乙烯為0.f30wt%，優(yōu)選為l(T25wt%。
[0018]本發(fā)明提供的α -甲基苯乙烯選擇加氫合成異丙基苯的方法，加氫轉(zhuǎn)化率可高達(dá)99.9%，加氫選擇性可達(dá)99.7%,并且在產(chǎn)物中基本上檢測不出過度氫化產(chǎn)生的副產(chǎn)物，例如異丙基環(huán)己烷。
[0019]因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，具有如下突出的優(yōu)點:使用不同的催化劑實現(xiàn)一步加氫，無需分段控制催化條件，工藝簡單，加氫反應(yīng)條件溫和，催化劑活性高，α -甲基苯乙烯加氫轉(zhuǎn)化率和加氫選擇性高，無過度加氫的副產(chǎn)物產(chǎn)生。
【具體實施方式】
[0020]下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
[0021]在本發(fā)明中:
[0022]加氫轉(zhuǎn)化率=(原料溴價-產(chǎn)物溴價)/原料溴價X 100% ；
[0023]加氫選擇性=產(chǎn)物中異丙苯的質(zhì)量含量/ (原料中α -甲基苯乙烯的質(zhì)量含量+原料中異丙苯的質(zhì)量含量)X 100% ；
[0024]α -甲基苯乙烯等組分采用氣相色譜法分析，分析儀器型號為島津14Α ；
[0025]原料和產(chǎn)物溴價采用常用的碘化鉀化學(xué)滴定法分析。
[0026]實施例1
[0027]將以氧化招計含量為28.49克的硫酸招和以氧化娃計含量為56.98克的娃酸鈉(氧化鋁/氧化硅重量比為1/2)混合形成膠液2000毫升，在溫度70°C、pH值6.0、常壓和強烈攪拌條件下，將以氧化鎳計`含量為114.53克的硝酸鎳水溶液1000毫升加入到上述的氧化鋁-氧化硅膠液中，沉淀40分鐘，過濾，用20倍濾餅體積的去離子水洗滌40分鐘，過濾，再洗滌、再過濾，此過程重復(fù)四次。
[0028]濾餅于100°C的溫度下干燥10小時，于500°C的溫度下焙燒5小時，冷卻到常溫，研磨成粉，打成圓柱體狀，制得鎳含量為44.lwt%,粒度為Φ (2^6) X (2^5)mm的鎳基催化劑。
[0029]取比表面積為110米2/克，孔容為0.59毫升/克，最可幾孔徑為130埃，粒度為Φ (1.0-3.5) X (2^15)mm的氧化鋁88克，用硫酸鈦含量為0.557克/毫升的稀硫酸溶液65毫升浸潰，攪拌15分鐘，于120°C干燥8小時后，于900°C焙燒4小時，制得氧化鈦_氧化鋁復(fù)合物。在該復(fù)合物中，氧化鈦含量為11.87重量％，比表面積為87米2/克，孔容為0.53毫升/克，最可幾孔徑為123埃。
[0030]將90克前面制備的氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物浸入85毫升的鈀含量為0.318克/100毫升的氯化鈀水溶液中，1.5小時后取出，濾出浸潰的復(fù)合物載體，用120毫升濃度為10重量％的水合肼水溶液在室溫下還原I小時，用去離子水反復(fù)沖洗，到洗凈氯離子為止，浙干水分后于120°C下干燥6小時，然后于480°C下焙燒4小時，制得鈀含量為0.30重量％，粒度為 Φ (1.0~3.5) X (2~15)mm 的 Pd/Ti02_Al203 催化劑。
[0031]將鈀催化劑裝填于催化劑床層中下部，然后在其上裝填鎳基催化劑，其中鎳基催化劑與鈀基催化劑的體積比為1:1，二者總體積為100毫升。
[0032]在氫化反應(yīng)前，將催化劑在氫氣壓力為0.2MPa，溫度為150°C和氫氣流量為500毫升/分鐘的條件下活化6小時，然后降溫至氫化反應(yīng)所需的溫度。
[0033]在氫氣壓力為0.2MPa，溫度為30°C的條件下下流式地通入原料物流，其空速為1.51 1。其中，氫氣與原料中的α -甲基苯乙烯摩爾比為4:1，反應(yīng)物流的循環(huán)比為3:1，通入的原料中α -甲基苯乙烯含量為17.80wt%，異丙基苯含量為80.30wt%，溴價為25.10克溴/100克油，密度為0.868g/cm3。加氫結(jié)果見表1所示。
[0034]實施例2
[0035]重復(fù)實施例1的過程，不同的是，反應(yīng)溫度變?yōu)?0°C，結(jié)果見表1所示。
[0036]實施例3
[0037]重復(fù)實施例1的過程，不同的是，反應(yīng)溫度變?yōu)?0°C，結(jié)果見表1所示。
[0038]實施例4
[0039]重復(fù)實施例1的過程，不同的是，反應(yīng)溫度變?yōu)?0°C，結(jié)果見表1所示。
[0040]實施例5
[0041]重復(fù)實施例1的過程，不同的是，反應(yīng)溫度變?yōu)?0°C，結(jié)果見表1所示。
[0042]實施例6
[0043]重復(fù)實施例1的過程，不同的是，反應(yīng)溫度變?yōu)?0°C，結(jié)果見表1所示。
[0044]表1
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種α -甲基苯乙烯選擇加氫的方法，包括:將含有α -甲基苯乙烯的原料物流在氫氣存在下依次通過鎳基催化劑和鈀基催化劑，經(jīng)過一步加氫，則α -甲基苯乙烯轉(zhuǎn)化成異丙基苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鎳基催化劑和鈀基催化劑置于同一個催化劑床層中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述鎳基催化劑與所述鈀基催化劑直接接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，鎳基催化劑和鈀基催化劑的裝填比例以體積計為0.3^4:10
5.根據(jù)權(quán)利要求 4所述的方法，其特征在于，鎳基催化劑和鈀基催化劑的裝填比例以體積計為0.5~3:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述一步加氫的條件為:反應(yīng)壓力為0.1~0.5MPa，優(yōu)選為0.2~0.3MPa ;反應(yīng)溫度為2(Tl00°C，優(yōu)選為4(T80°C ;氫氣與原料中的α -甲基苯乙烯的摩爾比為4~15:1，優(yōu)選為5~10:1 ;原料空速為0.5HT1，優(yōu)選為I^T1 ;反應(yīng)物流循環(huán)比為2~8:1，優(yōu)選為2飛:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，鎳基催化劑以氧化鋁和氧化硅為載體，以金屬鎳為活性組分；其中金屬鎳以原子計基于鎳基催化劑為2(T50wt%，優(yōu)選為 30~45wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在所述鎳基催化劑的載體中氧化硅與氧化鋁的重量比為疒5:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，鈀基催化劑以氧化鋁或氧化鋁和氧化鈦為載體，以金屬鈀為活性組分；其中金屬鈀以原子計基于鈀基催化劑的載體為0.1~lwt%，優(yōu)選為 0.3~0.8wt%o
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，原料物流中含有α-甲基苯乙烯為0.1~30wt%，優(yōu)選為10~25wt%。
【文檔編號】C07C15/085GK103724153SQ201210382526
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月10日
【發(fā)明者】柴忠義, 杜周, 季靜, 張富春, 紀(jì)玉國, 任玉梅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院