一種羰基化制乙酸用催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種羰基化制乙酸用催化劑，其包括：含銥化合物、含鹵素助催化劑、促進(jìn)劑以及含猛化合物，其中所述促進(jìn)劑選自含釕化合物和含鋨化合物。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，銥催化劑中包含錳元素，用于羰基化制備乙酸，不但具有較高的催化劑活性和選擇性，而且在后續(xù)的閃蒸和循環(huán)步驟中，即使是一氧化碳含量低時，也不易出現(xiàn)沉淀，催化劑的穩(wěn)定性高，從而能夠延長催化劑的使用壽命。
【專利說明】一種羰基化制乙酸用催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，具體地講，涉及一種羰基化制乙酸用催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酸作為一種重要的基礎(chǔ)有機化工原料，被廣泛應(yīng)用于纖維、增塑劑、油漆、粘合齊U、共聚樹脂等多種領(lǐng)域，是最近幾年產(chǎn)能增加較快的一種化工產(chǎn)品。目前世界上生產(chǎn)乙酸的主要方法有乙醛氧化法、丁烷和輕質(zhì)油氧化法和甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法生產(chǎn)乙酸已占世界乙酸產(chǎn)量的70%以上。
[0003]采用銥催化劑體系催化甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的方法是已知的，并且已經(jīng)被應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)當(dāng)中。早在Monsanto公司進(jìn)行銠系羰基化催化劑開發(fā)的同時，對銥系羰基化催化劑已經(jīng)展開了研究。研究人員在US3772380中公開了一種銥系羰基化催化劑。采用銥的鹵化物、羰基鹵化物或其他銥的配合物作為催化劑；Br2、I2或其他化合物作為促進(jìn)劑，在反應(yīng)溫度為50-300°C，壓力IO-1OOOpsi下進(jìn)行甲醇羰基化反應(yīng)，反應(yīng)速率明顯低于銠催化劑體系，所以當(dāng)時的工業(yè)化甲醇羰基化工藝采用了銠催化劑體系。
[0004]但銠作為催化劑體系的活性中心存在明顯的缺點，對于反應(yīng)體系中水含量和一氧化碳分壓的要求較高，當(dāng)水含量降低或者一氧化碳分壓降低時，銠可能會不可逆性失活。解決此問題的有效方法包括提高系統(tǒng)水含量和添加穩(wěn)定劑，但是水含量的增大意味著能耗的提高，對于生產(chǎn)不利。目前最優(yōu)秀的催化劑穩(wěn)定劑是碘化堿金屬，尤其是碘化鋰，但是大量的碘化鋰的添加會導(dǎo)致后處理步驟繁瑣，增加裝置建設(shè)產(chǎn)本和運行成本。銥催化劑體系由于在液體反應(yīng)混合物(包括催化劑體系、溶劑乙酸、原料甲醇和/或乙酸甲酯和水)中的溶解性更好，穩(wěn)定性高而受到廣大研究人員的重視，提高銥系甲醇羰基化催化劑的反應(yīng)速率是研究的重點。
[0005]CN1325374A中公布了一種銥和鉬作為催化劑的制備乙酸和/或乙酸甲酯的方法。研究人員發(fā)現(xiàn)添加鉬至以銥或銥與銠為基體的催化劑體系中可以增加乙酸的生產(chǎn)速率，而同時使用的金屬總摩爾數(shù)仍然保持不變。即使在反應(yīng)系統(tǒng)水含量降低時，鉬的加入仍然會相當(dāng)大的加強銥的穩(wěn)定性。但此方法中需要的貴金屬含量較高，催化劑成本大。
[0006]采用釕和鋨催化甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的方法也是已知的，GB1234641和GB1234642中公開了一種選自鈀、鉬、銥、釕或鋨的化合物作為催化劑，在鹵素或者鹵素化合物的助催化下進(jìn)行醇、鹵代物或醚等作為原料生產(chǎn)羧酸或其酯類的方法。GB20209409A公開了一種采用釕或者釕的化合物作為催化劑，在含鹵素，尤其是碘的助催化作用下通過醇與一氧化碳反應(yīng)制備羧酸及其相應(yīng)的酯。
[0007]英國石油公司(BP)在CN1107460A中公開了一種甲醇和/或其活性衍生物生產(chǎn)乙酸的方法。該方法中公開的催化劑體系包括銥催化劑、甲基碘和釕或者鋨中的至少一種。釕的存在可以降低銥催化劑的揮發(fā)性從而提高催化劑穩(wěn)定性能。另外，釕或鋨的使用可以提高甲醇羰基化速率，使得反應(yīng)可以在較低的水含量下進(jìn)行，有利于減少副產(chǎn)物的生成。CN1681764A公開了一種改進(jìn)的甲醇羰基化制備乙酸的方法。該方法中使用的催化劑體系為銥，包含至少一種選自釕、鋨和錸的助催化劑以及至少一種選自銦、鎘、汞、鎵和鋅的穩(wěn)定劑。助催化劑的加入加快了羰基化反應(yīng)速率，但使用較高濃度的助催化劑可能會使催化劑體系產(chǎn)生沉淀而失活。穩(wěn)定劑的加入可以提高催化劑穩(wěn)定性能并且羰基化反應(yīng)速率不變或有所提高。為了提高銥催化劑體系的羰基化反應(yīng)速率，研究人員進(jìn)行了大量的研究，CN1823031A公開了一種甲醇和/或其活性衍生物通過羰基化制備醋酸的催化劑和方法。該催化劑體系包括一種銥羰基化催化劑，甲基碘助催化劑，釕、鋨、錸、銦、鎘、汞、鎵和鋅的至少一種以及至少一種可以是含氧酸、超酸和/或雜多酸的非氫鹵酸促進(jìn)劑。促進(jìn)劑可以提高銥催化劑體系的羰基化反應(yīng)速率，但同時可能會對反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)產(chǎn)生潛在的不利影響。
[0008]CN1187482A中公開了一種甲醇和/或其活性衍生物與一氧化碳羰基化合成乙酸的方法。該方法采用了銥為催化劑、鹵代烷為助催化劑、釕為促進(jìn)劑，另外在液體反應(yīng)混合物中還需要包括一種選自堿金屬碘化物、堿土金屬碘化物、能夠產(chǎn)生 的金屬配合物、能夠產(chǎn)生 的鹽或其混合物作為助促進(jìn)劑。
[0009]然而，在使用銥催化劑體系催化甲醇羰基化制備乙酸的現(xiàn)有技術(shù)中，當(dāng)一氧化碳含量低時，由于銥催化劑體系變得不穩(wěn)定，使液體反應(yīng)混合物中出現(xiàn)沉淀；另外，在羰基化反應(yīng)后的處理工序中，為了分離催化劑需要將液體反應(yīng)混合物進(jìn)行閃蒸，由于大量助催化劑、促進(jìn)劑的存在，而此時的一氧化碳分壓顯著降低，使得分離催化劑的閃蒸階段和催化劑循環(huán)回反應(yīng)器的管路中會較大量出現(xiàn)沉淀而導(dǎo)致催化劑失活，致使生產(chǎn)成本提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種催化劑，其用于羰基化制乙酸，不僅具有較高的羰基化速率和選擇性，且能夠使在閃蒸或者一氧化碳含量低的情況下，也不會出現(xiàn)沉淀，延長催化劑失活時間，提高了催化劑穩(wěn)定性和壽命。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種羰基化制乙酸用催化劑，其包括:含銥化合物、含鹵素的助催化劑、促進(jìn)劑以及含錳化合物，其中所述促進(jìn)劑選自含釕化合物和含鋨化合物。
[0012]在上述催化劑中，所述催化劑中含銥化合物、促進(jìn)劑與含錳化合物的質(zhì)量比以銥/促進(jìn)劑中的金屬元素/錳計為1:0.2-5:0.2-5。優(yōu)選地，所述催化劑中含銥化合物、促進(jìn)劑與含錳化合物的質(zhì)量比以銥/促進(jìn)劑中的金屬元素/錳計為1:0.5-2:0.5-2。在上述比例范圍內(nèi)，催化劑能夠提高羰基化速率的幅度大，并且所述銥催化劑體系穩(wěn)定性更好。
[0013]在上述催化劑中，所述含錳化合物選自錳鹽、錳氧化物和錳配合物。所述含錳化合物能夠溶解于反應(yīng)體系，該含錳化合物可以包括但并不限于以下物質(zhì)，例如:MnCl2.χΗ20,MnBr2.xH20、MnI2.xH20、Mn2 (CO) 1(|、MnSO4> MnS.xH20、MnS> MnCO3> Mn3 (PO4) 2、ΚΜη04、Κ2Μη04、K2 [MnF6]、Mn2O7。
[0014]上述催化劑中，所述含銥化合物可以為各種用于催化醇羰基化制備羧酸的含銥化合物，如該含銥化合物選自銥鹽、銥氧化物和銥配合物等，所述含銥化合物能夠溶解于反應(yīng)體系，該含銥化合物可以列舉出但并不限于以下物質(zhì)，例如:IrCl3、Irl3> IrBr3>[Ir(CO)2IJ2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+,[Ir (CH3) I3 (CO) 2 +、Ir4(CO)12' IrCl3.3H20、Ir2O3' IrO2、乙酸銥、H2IrCl6 中的一種或多種。從不引入多種雜原子、減少 含量以及原料來源廣泛的觀點出發(fā)，優(yōu)選所述含銥化合物為H2IrCl60
[0015]在上述催化劑中，所述促進(jìn)劑可以為各種用于醇羰基化制備羧酸的含釕和/或鋨的促進(jìn)劑，包括鹽、氧化物、配合物等。所述促進(jìn)劑能夠溶解于反應(yīng)體系。所述促進(jìn)劑可以包括但并不限于以下物質(zhì)，例如:三氯化釕、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、乙酸釕(III)、丙酸釕(III)、五羰基合釕、十二羰基合三釕、二碘四羰基合釕(II)、三氯化鋨、四氧化鋨、十二羰基合三鋨、二碘四羰基合鋨(II)中的一種或多種。從原料來源廣泛或合成方法簡單的觀點出發(fā)，優(yōu)選所述促進(jìn)劑選自三氯化釕、三氯化鋨、氧化釕、四氧化鋨、二碘四羰基合釕和二碘四羰基合釕。本發(fā)明中所述二碘四羰基合釕為二碘四羰基合釕(II)，所述二碘四羰基合釕為二碘四羰基合鋨(II)。
[0016]在上述催化劑中，所述含鹵素的助催化劑為各種用于醇羰基化制備羧酸的鹵素助催化劑，其用量為本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的用量，如其與含銥化合物的摩爾比以鹵素/銥計可為10-200:1。在一個實施例中，所述含鹵素助催化劑為CfC3的鹵代烷烴；在優(yōu)選的情況下，所述鹵素助催化劑為碘甲烷。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種羰基化制乙酸的方法，其包括甲醇和/或甲醇衍生物在上述催化劑的存在下與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)。
[0018]在上述方法中，所述甲醇衍生物優(yōu)選為乙酸甲酯。
[0019]在上述方法的一個實施例中，所述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選乙酸。
[0020]根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，銥催化劑中包含錳元素，用于羰基化制備乙酸，不但具有較高的催化劑活性和選擇性，而且在后續(xù)的閃蒸和循環(huán)步驟中，即使是一氧化碳含量低時，也不會出現(xiàn)沉淀，催化劑的穩(wěn)定性高，從而能夠延長催化劑的使用壽命。 【具體實施方式】
[0021]下面通過具體的實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。除非特殊說明，下列實施例和對比例中所用物質(zhì)均可以通過商購得到。
[0022]本發(fā)明中所述的羰基化反應(yīng)速率用每小時每升室溫下的反應(yīng)液體體積所生產(chǎn)的產(chǎn)物乙酸的物質(zhì)的量表示，單位是mol/(L.hr)。
[0023]在實施例和對比例中，乙酸甲酯與水的含量是根據(jù)假設(shè)消耗I摩爾CO的同時就會消耗I摩爾的乙酸甲酯和I摩爾的水。反應(yīng)釜的上層空間存在的有機組分忽略不計。
[0024]二碘四羰基合釕(II)由十二羰基合三釕與I2合成并在一氧化碳?xì)夥障卤４嬖诒渲写谩?br> [0025]實施例和對比例中所采用的間歇式反應(yīng)均在一臺帶有磁力攪拌裝置和液體進(jìn)料裝置的300ml鋯材高壓釜內(nèi)進(jìn)行，用一臺高壓氣瓶通過減壓閥向反應(yīng)器提供穩(wěn)定的一氧化碳原料，使高壓釜內(nèi)的氣體壓力保持恒定，通過精密數(shù)字壓力表讀取高壓氣瓶內(nèi)的壓力數(shù)據(jù)。
[0026]實施例和對比例中每個羰基化反應(yīng)實驗中，將含銥化合物溶于部分水和乙酸中加入液體進(jìn)料裝置中，將乙酸甲酯、碘甲烷、促進(jìn)劑與剩余的水和乙酸加入到高壓釜中。密閉高壓釜，用約3.0MPa的氮氣對高壓釜進(jìn)行試壓，然后用一氧化碳(3X 1.0MPa)置換高壓釜和液體進(jìn)料裝置中的氮氣或者空氣并最后充入0.6MPa的一氧化碳，然后在攪拌速率750轉(zhuǎn)/分的條件下將液體反應(yīng)組合物加熱到190°C后通入一氧化碳到約2.5MPa并穩(wěn)定30分鐘。用3.0MPa的一氧化碳?xì)怏w將液體注入系統(tǒng)中的溶于乙酸和水的含銥化合物加入到高壓釜中并開始反應(yīng)，通過高壓氣瓶向反應(yīng)器提供原料一氧化碳并保持高壓釜內(nèi)壓力3.0MPa，每30秒記錄一次高壓氣瓶的壓力降并據(jù)此計算羰基化反應(yīng)速率。當(dāng)發(fā)現(xiàn)5分鐘內(nèi)高壓氣瓶中一氧化碳壓力不下降后斷開氣源，停止反應(yīng)并降溫。
[0027]另外，實施例和對比例中，當(dāng)羰基化反應(yīng)完成后，立即通過冷卻盤管將反應(yīng)溶液冷卻到室溫，放空后取出反應(yīng)后的溶液50毫升放入耐壓玻璃反應(yīng)管中進(jìn)行羰基化催化劑穩(wěn)定性評價，用氮氣置換溶液中溶解的一氧化碳并最終加壓到0.02MPa，加熱到130°C并保持24小時。冷卻后觀察溶液來確定是否有沉淀生成。
[0028]實施例1
[0029]將含有乙酸60g、碘甲烷12g、乙酸甲酯45g、水7.5g、Ru(C0)4I21.05g (相當(dāng)于Ru含量為1500ppm)、MnI2.4Η20 1.04g(相當(dāng)于Mn含量為IOOOppm)的溶液加入到300ml鋯材高壓釜中，將乙酸18g、水3.6g與H2IrCl60.72g (相當(dāng)于Ir含量2000ppm)加入到液體注入系統(tǒng)中。試壓并緩慢置換氮氣后通入0.6MPa的CO，在750轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下加熱到185°C后通入CO到約2.5MPa并穩(wěn)定30分鐘，用2.8MPa的一氧化碳?xì)怏w將液體注入系統(tǒng)中的催化劑溶液加入到高壓釜中并開始反應(yīng)。在對應(yīng)于液體組合反應(yīng)物中含有20wt%Me0AC和
6.26wt%H20時，測得羰基化反應(yīng)速率為25.5mol/(L*hr);在對應(yīng)于液體組合反應(yīng)物中含有15wt%Me0Ac和5.05wt%H20時，測得羰基化反應(yīng)速率為21.lmol/ (L *hr);在對應(yīng)于液體組合反應(yīng)物中含有10wt%Me0Ac和3.87wt%H20時，測得羰基化反應(yīng)速率為12.3mol/(L *hr)。取反應(yīng)后液體樣品進(jìn)行測試，乙酸在產(chǎn)物中的選擇性為99.9%。考察羰基化催化劑穩(wěn)定性能，目測觀察反應(yīng)管，未發(fā)現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。
[0030]實施例2
[0031]步驟同實施例1，不同之處在于加入MnI2.4H20 2.08g (相當(dāng)于Mn含量為2000ppm) ο數(shù)據(jù)見表I。
[0032]實施例3
[0033]步驟同實施例1，不同之處在于加入0sCl3*3H200.42g(相當(dāng)于Os含量為1500ppm)和MnI2.4H20 3.12g(相當(dāng)于Mn含量為3000ppm)。數(shù)據(jù)見表I。
[0034]實施例4
[0035]步驟同實施例1，不同之處在于加入0sCl3*3H200.42g(相當(dāng)于Os含量為1500ppm)和MnI2.4H20 4.16g(相當(dāng)于Mn含量為4000ppm)。數(shù)據(jù)見表I。
[0036]實施例5
[0037]同實施例1,不同之處在于加入MnCl2.4H20 0.54g(相當(dāng)于Mn含量為IOOOppm)。數(shù)據(jù)見表I。
[0038]實施例6
[0039]步驟同實施例1，不同之處在于加入H2IrCl60.54g (相當(dāng)于Ir含量15000ppm),力口Λ MnI2.4H20 2.08g(相當(dāng)于Mn含量為2000ppm)。數(shù)據(jù)見表I。
[0040]實施例7
[0041]步驟同實施例1,不同之處在于加入Ru(CO)4I20.7g (相當(dāng)于Ru含量為lOOOppm)、MnI2.4H20 2.08g(相當(dāng)于Mn含量為2000ppm)。數(shù)據(jù)見表I。
[0042]實施例8[0043]步驟同實施例1，不同之處在于加入Ru(CO)4I2L 4g (相當(dāng)于Ru含量為2000ppm)、MnI2.4H20 2.08g(相當(dāng)于Mn含量為2000ppm)。數(shù)據(jù)見表I。
[0044]對比例I
[0045]步驟同實施例1，不同之處在于，不添加含錳化合物。在數(shù)據(jù)見表I。
[0046]從表I中數(shù)據(jù)可以看出，利用本發(fā)明提供的催化劑用于羰基化制備乙酸，不但具有較高的羰基化速率，較高的選擇性，且反應(yīng)過程中無沉淀出現(xiàn)，催化劑的穩(wěn)定高，使用壽命長。
[0047]應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。
[0048]表I
【權(quán)利要求】
1.一種羰基化制乙酸用催化劑，其包括:含銥化合物、含鹵素的助催化劑、促進(jìn)劑以及含錳化合物，其中所述促進(jìn)劑選自含釕化合物和含鋨化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含銥化合物、促進(jìn)劑與含錳化合物的質(zhì)量比以銥/促進(jìn)劑中的金屬元素/錳計為1:0.2-5:0.2-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含銥化合物、促進(jìn)劑與含錳化合物的質(zhì)量比以銥/促進(jìn)劑中的金屬元素/錳計為1:0.5-2:0.5-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的催化劑，其特征在于，所述含錳化合物選自錳鹽、錳氧化物和錳配合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的催化劑，其特征在于，所述含銥化合物選自銥鹽、銥氧化物和銥配合物，優(yōu)選為H2IrCl615
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的催化劑，其特征在于，所述促進(jìn)劑選自三氯化釕、三氯化鋨、氧化釕、四氧化鋨、二碘四羰基合釕和二碘四羰基合鋨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的催化劑，其特征在于，所述含鹵素的助催化劑為C1I3的鹵代烷烴，優(yōu)選碘甲烷。
8.一種羰基化制乙酸的方法，其包括甲醇和/或甲醇衍生物在權(quán)利要求廣7中任意一項所述催化劑的存在下與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述甲醇衍生物為乙酸甲酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選乙酸。
【文檔編號】C07C53/08GK103721751SQ201210384747
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月11日
【發(fā)明者】劉博 , 呂順豐, 李彤, 王世亮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院