專利名稱：催化氧化制備乳糖酸及乳糖酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化氧化制備乳糖酸及乳糖酸鹽的方法，更具體的，涉及以負(fù)載型金為催化劑，采用分子氧對(duì)乳糖進(jìn)行選擇性催化氧化的方法，催化氧化時(shí)pH值在8-11之間，反應(yīng)溫度為40-90度，反應(yīng)時(shí)間為2-11小時(shí)，然后過(guò)濾將催化劑分離，濃縮，純化，結(jié)晶，制得乳糖酸及其鹽。
背景技術(shù)：
乳糖是牛奶中的一種二糖，因人體對(duì)乳糖的不耐受性以及乳糖容易褐變和結(jié)晶等反應(yīng)，在牛奶基乳品中，乳糖被認(rèn)為是低價(jià)值的糖類。利用乳糖氧化制得的乳糖酸及其鹽類在醫(yī)藥、食品、化妝品中有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，對(duì)提高乳糖利用有重要意義。乳糖酸及其鹽是乳糖氧化制得的醛糖酸氧化產(chǎn)物。乳糖酸及其鹽過(guò)去主要作為一種有機(jī)酸用來(lái)制備乳糖酸紅霉素等醫(yī)藥原料。近年來(lái)，歐美、日本等國(guó)對(duì)乳糖酸及其鹽類在生物活性體的保持及藥物的改性和乳糖酸增進(jìn)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收等方面進(jìn)行了大量研究，并陸續(xù)進(jìn)入了應(yīng)用。美國(guó)Wisconsin大學(xué)開(kāi)發(fā)的UW移植溶液，即是一種以乳糖酸為主要原料的器官保存移植溶液，該液較原有的保持液在?；盥屎痛婊顪囟鹊刃阅苡忻黠@提高。乳糖酸鹽的親水親脂性能也用于改變藥物的性質(zhì)，Sakurai等將乳糖酸與SOD結(jié)合后，在人體器官如血液，肝臟等的分布更均衡，從而提高了藥品的利用率。Sugric等在食品中添加微量的乳糖酸鹽可促進(jìn)人體對(duì)鈣、鐵、鋅等的吸收，從而增加治療貧血癥和骨質(zhì)疏松等的療效。乳糖酸可以幫助肌膚保濕及角質(zhì)更新效果，使肌膚細(xì)致透明，并能增加肌膚抵抗力，預(yù)防肌膚提早老化，用作化妝品中常規(guī)皮膚護(hù)理液和護(hù)理霜中的活性成分。乳糖酸還可用作清洗劑中的成分。乳糖酸及其鹽的制備目前均以乳糖為原料，主要方法有發(fā)酵法、電化學(xué)法和催化氧化法。發(fā)酵法生產(chǎn)乳糖酸及其鹽主要是以多種霉菌、各種細(xì)菌和特異酶氧化乳糖，但發(fā)酵法存在副產(chǎn)物多、菌種難與產(chǎn)物分離、環(huán)境污染大等缺點(diǎn)，目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段，相關(guān)如W002/089592、W002/39828、W003/037093等。電化學(xué)法是目前成熟應(yīng)用的制備方法，以乳糖為原料，控制一定溫度，加入溴化鉀、碳酸鈉的水溶液電解而得，但電化學(xué)法存在收率低、副產(chǎn)物多、能耗大、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，相關(guān)如US2746916。催化氧化法多見(jiàn)于葡萄糖的氧化，主要以負(fù)載型鈀或鉬為催化劑，目前尚未有應(yīng)用于乳糖的氧化，并且鈀和鉬是有異議的毒性物質(zhì)，應(yīng)用這類催化劑還存在爭(zhēng)論，相關(guān)CN200810020460、200610009683、96106774等。金作為催化劑相對(duì)其它金屬反應(yīng)活性要低，較少作為催化劑應(yīng)用，金催化劑曾應(yīng)用于一氧化碳和氫的氧化、烯烴的氧化等。直到1983年Schwankde才注意到金催化劑超常的催化性能，近年關(guān)于金催化劑的研究和開(kāi)發(fā)日趨躍。Biella等曾研究了金催化劑選擇性氧化葡萄糖，與傳統(tǒng)的鈀和鉬催化劑對(duì)比表明金催化劑在幾方面都顯示出了明顯的優(yōu)點(diǎn)，如更穩(wěn)定不易失活，條件更加溫和，PH值不必調(diào)節(jié)等。本發(fā)明將金催化劑用于選擇性催化氧化乳糖制備乳糖酸及其鹽類，在比較溫和的條件具有很高的選擇性和活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)發(fā)酵法和電解法生產(chǎn)乳糖酸及其鹽的不足，提供一種新的乳糖酸及其鹽類的生產(chǎn)方法，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明一方面涉及催化氧化制備乳糖酸或乳糖酸鹽的方法，其特征在于包括如下步驟以負(fù)載型金為催化劑，采用分子氧對(duì)乳糖的進(jìn)行選擇性催化氧化，催化氧化反應(yīng)的pH值在8-11之間，反應(yīng)溫度為40-90攝氏度之間，反應(yīng)時(shí)間為2-11小時(shí)之間，通過(guò)過(guò)濾分離催化劑；任選的，包括將濾液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和/或與金屬氫氧化物反應(yīng)；濃縮，結(jié)晶，制得乳糖酸或其鹽。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的負(fù)載型金催化劑中的載體選自金屬氧化物或活性炭，優(yōu)選的，所述的金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈦中的一種或者多種，負(fù)載型金催化劑金為金屬金，其質(zhì)量百分含量為催化劑的O. 1%-3%之間。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的分子氧來(lái)源于氧氣、空氣或雙氧水。 本發(fā)明所述乳糖酸及其鹽選自乳糖酸、乳糖酸鈉、乳糖酸鈣、乳糖酸鎂、乳糖酸鋅和乳糖酸亞鐵。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的結(jié)晶是通過(guò)在濃縮液中加入甲醇溶解，然后降溫至5攝氏度以下得得乳糖酸或乳糖酸鹽晶體。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氫氧化鐵或氫氧化亞鐵中的一種或者多種。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的催化反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行，在常壓下進(jìn)行催化氧化，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備沒(méi)有特殊的要求，操作簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)安全清潔生產(chǎn)。采用本發(fā)明的方法，催化氧化乳糖選擇性可達(dá)到97%_100%，選擇性高，產(chǎn)品純度高雜質(zhì)少，易于后續(xù)分離純化，原料利用率高，降低生產(chǎn)成本，可克服傳統(tǒng)電解法生產(chǎn)工藝的不足，符合綠色化學(xué)發(fā)展的要求。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步加以說(shuō)明，但所述實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明，而非用以限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I稱取9kg乳糖于反應(yīng)釜中，加入90L蒸餾水，溶解后加入O. l%Au/C (商購(gòu)可獲得，所述的C為活性碳)催化劑，機(jī)械攪拌并導(dǎo)入氧氣。反應(yīng)條件為常壓，溫度為65攝氏度，通過(guò)滴加IN NaOH溶液維持pH值在9，4h后停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫除鈉離子，濃縮，加入甲醇溶解，降溫至5攝氏度，加入乳糖酸晶種結(jié)晶，得乳糖酸晶體，乳糖酸含量99. 6%，催化反應(yīng)產(chǎn)物乳糖酸相對(duì)于原料乳糖的反應(yīng)選擇性達(dá)到97%。實(shí)施例2稱取9kg乳糖于反就釜中，加入90L蒸餾水，溶解后加入2%Au/Mg0 (商購(gòu)可獲得)催化劑，機(jī)械攪拌并導(dǎo)入空氣。反應(yīng)條件為常壓，溫度為85攝氏度，通過(guò)滴加IN NaOH溶液維持PH值在10，IOh后停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物過(guò)濾，濃縮，加入甲醇溶解，降溫至5攝氏度，得乳糖酸鈉晶體。乳糖酸鈉含量99. 8%，催化反應(yīng)產(chǎn)物乳糖酸相對(duì)于原料乳糖的反應(yīng)選擇性達(dá)到99%ο實(shí)施例3稱取9kg乳糖于反就釜中，加入90L蒸餾水，溶解后加入O. 5%Au/Zn0(商購(gòu)可獲得)催化劑，機(jī)械攪拌并導(dǎo)入氧氣。反應(yīng)條件為常壓，溫度為50攝氏度，通過(guò)滴加IN NaOH溶液維持PH值在8，2h后停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫除鈉離子，加入Ca (OH) 2，過(guò)濾，濃縮，加入甲醇溶解，降溫至5攝氏度，得乳糖酸鈣晶體。乳糖酸鈣含量
98.7%，催化反應(yīng)產(chǎn)物乳糖酸相對(duì)于原料乳糖的反應(yīng)選擇性達(dá)到97%。實(shí)施例4稱取9kg乳糖于反就釜中，加入90L蒸餾水，溶解后加入O. 3%Au/A1203 (商購(gòu)可獲得)催化劑，機(jī)械攪拌并導(dǎo)入氧氣。反應(yīng)條件為常壓，溫度為60攝氏度，通過(guò)滴加IN NaOH溶液維持pH值在11，6h后停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫除鈉離子，加入Mg(0H)2，過(guò)濾，濃縮，加入甲醇溶解，降溫至5攝氏度，得乳糖酸鎂晶體。乳糖酸鎂··含量99. 4%，催化反應(yīng)產(chǎn)物乳糖酸相對(duì)于原料乳糖的反應(yīng)選擇性達(dá)到98%。實(shí)施例5稱取9kg乳糖于反就釜中，加入90L蒸餾水，溶解后加入l%Au/TiO (商購(gòu)可獲得)催化劑，機(jī)械攪拌并導(dǎo)入空氣。反應(yīng)條件為常壓，溫度為75攝氏度，通過(guò)滴加IN NaOH溶液維持PH值在10，7h后停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫除鈉離子，力口入Zn (OH) 2，過(guò)濾，濃縮，加入甲醇溶解，降溫至5攝氏度，得乳糖酸鋅晶體。乳糖酸鋅含量
99.1%，催化反應(yīng)產(chǎn)物乳糖酸相對(duì)于原料乳糖的反應(yīng)選擇性達(dá)到98%。實(shí)施例6稱取9kg乳糖于反就釜中，加入90L蒸餾水,溶解后加入I. 5%Au/A1203 (商購(gòu)可獲得)催化劑，機(jī)械攪拌并導(dǎo)入氧氣。反應(yīng)條件為常壓，溫度為60攝氏度，通過(guò)滴加IN NaOH溶液維持PH值在9，8h后停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂脫除鈉離子，加入Fe (OH)2,過(guò)濾，濃縮，加入甲醇溶解，降溫至5攝氏度，得乳糖酸亞鐵晶體。乳糖酸亞鐵含量99. 4%，催化反應(yīng)產(chǎn)物乳糖酸相對(duì)于原料乳糖的反應(yīng)選擇性達(dá)到99%。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的具體實(shí)施例僅僅是出于示例性說(shuō)明的目的，其不以任何方式限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.催化氧化制備乳糖酸或乳糖酸鹽的方法，其特征在于包括如下步驟以負(fù)載型金為催化劑，采用分子氧對(duì)乳糖的進(jìn)行選擇性催化氧化，催化氧化反應(yīng)的PH值在8-11之間，反應(yīng)溫度為40-90攝氏度之間，反應(yīng)時(shí)間為2-11小時(shí)之間，通過(guò)過(guò)濾分離催化劑；任選的，包括將濾液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和/或與金屬氫氧化物反應(yīng)；濃縮，結(jié)晶，制得乳糖酸或其鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化氧化制備乳糖酸或乳糖酸鹽的方法，所述的負(fù)載型金催化劑中的載體選自金屬氧化物或活性炭，優(yōu)選的，所述的金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈦中的一種或者多種，進(jìn)一步優(yōu)選的，負(fù)載型金催化劑金為金屬金，其質(zhì)量百分含量為催化劑的O. 1%-3%之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化氧化制備乳糖酸或乳糖酸鹽的方法，所述的分子氧來(lái)源于氧氣、空氣或雙氧水。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化氧化制備乳糖酸或乳糖酸鹽的方法，所述的乳糖酸鹽選自乳糖酸鈉、乳糖酸鈣、乳糖酸鎂、乳糖酸鋅和乳糖酸亞鐵中的一種或者多種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化氧化制備乳糖酸或乳糖酸鹽的方法，所述的結(jié)晶是通過(guò)在濃縮液中加入甲醇溶解，然后降溫至5攝氏度以下得乳糖酸或乳糖酸鹽晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化氧化制備乳糖酸或乳糖酸鹽的方法，所述的金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氫氧化鐵或氫氧化亞鐵中的一種或者多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化氧化制備乳糖酸或乳糖酸鹽的方法，所述的催化反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種催化氧化制備乳糖酸及乳糖酸鹽的方法，以負(fù)載型金為催化劑，采用分子氧對(duì)乳糖進(jìn)行選擇性催化氧化的方法，催化氧化時(shí)pH值在8-11之間，反應(yīng)溫度為40-90度，反應(yīng)時(shí)間為2-11小時(shí)，然后過(guò)濾將催化劑分離，濃縮，純化，結(jié)晶，制得乳糖酸及其鹽。本發(fā)明的方法制備乳糖酸及其鹽類的反應(yīng)選擇性高，環(huán)境污染少，符合綠色生產(chǎn)工藝的要求。
文檔編號(hào)C07H15/04GK102875612SQ201210388200
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者陳紅輝 申請(qǐng)人:蘭溪市蘇格生物技術(shù)有限公司