專利名稱：一種丁二酸二酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種丁二酸二酯的制備方法。
背景技術(shù)：
丁二酸二酯是丁二酸和醇類化合物酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，如丁二酸二甲酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二異丙酯和丁二酸二正辛酯等，其中以丁二酸二甲酯(Dimethyl Succinate)的應(yīng)用最為廣泛。丁二酸二甲酯也稱為琥珀酸二甲酯。CAS號(hào)為106-65-0，分子式為C4HltlO4,具有式(I)所示結(jié)構(gòu)。丁二酸二甲酯室溫下為無色至淡黃色液體，冷卻后可固化，呈葡萄酒和醚香及果香和焦香，沸點(diǎn)1950C 196°C，或80°C (1466Pa)，熔點(diǎn)18°C 19°C，閃點(diǎn)90。。。微溶于水(1%)，溶于乙醇(3%)，易溶于醚、和丙酮，混溶于油類。丁二酸二甲酯是重要的合成香料和有機(jī)溶劑，可作為食用防腐劑，還被用作合成1，4_ 丁二醇、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃 的原料，還用于合成光穩(wěn)定劑、高檔涂料、殺菌劑、醫(yī)藥中間體等，是重要的化工原料。
O
Λ-
O⑴目前工業(yè)上對(duì)于丁二酸二甲酯的合成，常采用丁二酸和甲醇為原料，以濃硫酸為催化劑催化酯化反應(yīng)直接合成制得。然而，這種合成工藝的副反應(yīng)多，收率低，后處理過程復(fù)雜，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染大。丁二酸與甲醇酯化反應(yīng)比順丁烯二酸酐與甲醇酯化反應(yīng)要困難和慢得多。原料丁二酸本身就是順酐的加氫得到的，并且與甲醇酯化反應(yīng)速度慢，反應(yīng)難以進(jìn)行到底，產(chǎn)物分離精制困難。為了減少副反應(yīng)的發(fā)生，公開號(hào)為CN101824627的中國專利公開了一種制備丁二酸二甲酯的方法，該方法以順丁烯二酸酐和甲醇為原料，將其置于間歇反應(yīng)釜中，在硫酸的作用下進(jìn)行催化酯化反應(yīng)，然后經(jīng)過電化學(xué)還原得到丁二酸二甲酯。該專利公開的方法雖然減少了副反應(yīng)的產(chǎn)生，但是其在酯化過程中使用液體強(qiáng)酸，易導(dǎo)致設(shè)備腐蝕；而且催化劑分離困難，容易造成環(huán)境污染；順丁二酸二甲酯電化學(xué)還原合成丁二酸二甲酯中轉(zhuǎn)化率不高，過程使用硫酸，能耗高，有機(jī)溶劑用量大，損耗大。為了降低能耗，提供一種無污染、可規(guī)模化生產(chǎn)丁二酸二甲酯的方法，公開號(hào)為CN102070448的中國專利公開了一種制備丁二酸甲酯的方法，該方法以順丁烯二酸酐和甲醇為原料，將其進(jìn)行分段酯化氫化連續(xù)反應(yīng)，具體為在固體酸催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后在加氫催化劑的作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到丁二酸甲酯。然而，該專利公開的方法中酯化和氫化是分步進(jìn)行的，酯化反應(yīng)過程中，水的存在使得離子交換樹脂固體酸催化劑的活性降低，并且離子交換樹脂固體酸催化劑不宜在該方法提供的反應(yīng)溫度下長時(shí)間運(yùn)行，使得到的丁二酸甲酯的產(chǎn)率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種丁二酸二酯的制備方法，本發(fā)明提供的方法提高了合成丁二酸二酯的轉(zhuǎn)化率，提高了得到的丁二酸二酯的產(chǎn)率。本發(fā)明提供了一種丁二酸二酯的制備方法，包括以下步驟將順丁烯二酸酐、醇類化合物、二氧化碳、氫氣和加氫催化劑混合后進(jìn)行酯化氫化反應(yīng)，得到丁二酸二酯。優(yōu)選的，所述醇類化合物為碳原子數(shù)為f 10的醇類化合物。優(yōu)選的，所述順丁烯二酸酐與所述醇類化合物的摩爾比為(2飛)1。優(yōu)選的，所述加氫催化劑的質(zhì)量為所述順丁烯二酸酐與所述醇類化合物總質(zhì)量的O.1% 10%。優(yōu)選的，所述二氧化碳的壓力為IMPa 14MPa。優(yōu)選的,所述氫氣的壓力為O. lMPa 5MPa。優(yōu)選的，所述酯化氫化反應(yīng)的溫度為70°C ^160oC。優(yōu)選的，所述酯化氫化反應(yīng)的時(shí)間為O. 5小時(shí)飛小時(shí)。優(yōu)選的，所述加氫催化劑包括催化劑載體和負(fù)載于所述催化劑載體上的活性組分； 所述活性組分為Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Zn 的一種或幾種；所述催化劑載體為碳、A1203、SiO2, TiO2, ZnO中一種或幾種。優(yōu)選的，所述活性組分占所述加氫催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5wt9Tl5wt%。本發(fā)明提供了一種丁二酸二酯的制備方法，包括以下步驟將順丁烯二酸酐、醇類化合物、二氧化碳、氫氣和加氫催化劑混合后進(jìn)行酯化氫化反應(yīng)，得到丁二酸二酯。本發(fā)明以順丁烯二酸酐、醇類化合物和氫氣為原料，二氧化碳作為溶劑和酸催化劑，在加氫催化劑的催化下進(jìn)行酯化加氫反應(yīng)，得到丁二酸二酯。本發(fā)明提供的方法以二氧化碳作為酯化加氫反應(yīng)的溶劑以及酸催化劑，具有較高的催化活性，提高了反應(yīng)速率；而且它還能與反應(yīng)過程中生成的水形成酸，進(jìn)而促進(jìn)了反應(yīng)向正方向進(jìn)行；而且得到的產(chǎn)物在二氧化碳中有一定的溶解度，也能夠促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而提高了丁二酸二酯的轉(zhuǎn)換率，提高了丁二酸二酯的產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法得到的丁二酸二甲酯的收率大于99%。另外，本發(fā)明提供的方法順丁烯二酸酐與醇類化合物的酯化氫化能夠一步完成，簡化了生產(chǎn)工藝。而且反應(yīng)過程綠色環(huán)保，利于產(chǎn)物的分離精制，降低了生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例11得到的產(chǎn)物的氣相色譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例27得到的產(chǎn)物的氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種丁二酸二酯的制備方法，包括以下步驟將順丁烯二酸酐、醇類化合物、二氧化碳、氫氣和加氫催化劑混合后進(jìn)行酯化氫化反應(yīng)，得到丁二酸二酯。本發(fā)明提供一種丁二酸二酯的制備方法，本發(fā)明提供的方法以順丁烯二酸酐、醇類化合物和氫氣為原料，二氧化碳作為溶劑和酸催化劑，在加氫催化劑的催化下進(jìn)行酯化加氫反應(yīng)，得到丁二酸二酯。本發(fā)明提供的方法以二氧化碳作為酯化加氫反應(yīng)的溶劑以及酸催化劑，具有較高的催化活性，提高了反應(yīng)速率；而且它還能與反應(yīng)過程中生成的水形成酸，進(jìn)而促進(jìn)了反應(yīng)向正方向進(jìn)行；而且得到的產(chǎn)物在二氧化碳中有一定的溶解度，也能夠促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而提高了丁二酸二酯的轉(zhuǎn)換率，提高了丁二酸二酯的產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法得到的丁二酸二甲酯的收率大于99%。本發(fā)明將順丁烯二酸酐、醇類化合物、二氧化碳、氫氣和加氫催化劑混合后進(jìn)行酯化氫化反應(yīng)，得到丁二酸二酯。本發(fā)明將上述原料混合后，一步進(jìn)行酯化和氫化反應(yīng)，得到丁二酸二酯。本發(fā)明采用順丁烯二酸酐(MaleicAnhydride, MAH)為反應(yīng)原料,順丁烯二酸酐亦稱馬來酸酐、十水蘋果酸酐，具有式(II)所示結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種丁二酸二酯的制備方法，包括以下步驟 將順丁烯二酸酐、醇類化合物、二氧化碳、氫氣和加氫催化劑混合后進(jìn)行酯化氫化反應(yīng)，得到丁二酸二酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述醇類化合物為碳原子數(shù)為f10的醇類化合物中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述順丁烯二酸酐與所述醇類化合物的摩爾比為(2 6) : I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑的質(zhì)量為所述順丁烯二酸酐與所述醇類化合物總質(zhì)量的ο. ι°/Γιο%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳的壓力為lMPa 14MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述氫氣的壓力為O.lMPa 5MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述酯化氫化反應(yīng)的溫度為70°c^ieo0C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述酯化氫化反應(yīng)的時(shí)間為O.5小時(shí)飛小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫催化劑包括催化劑載體和負(fù)載于所述催化劑載體上的活性組分； 所述活性組分為Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Zn的一種或幾種； 所述催化劑載體為碳、A1203、SiO2, TiO2, ZnO中一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述活性組分占所述加氫催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5wt% 15wt%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種丁二酸二酯的制備方法，包括以下步驟將順丁烯二酸酐、醇類化合物、二氧化碳、氫氣和加氫催化劑混合后進(jìn)行酯化氫化反應(yīng)，得到丁二酸二酯。本發(fā)明以順丁烯二酸酐、醇類化合物和氫氣為原料，二氧化碳作為溶劑和酸催化劑，在加氫催化劑的催化下進(jìn)行酯化加氫反應(yīng)，得到丁二酸二酯。本發(fā)明提供的方法以二氧化碳作為酯化加氫反應(yīng)的溶劑以及酸催化劑，具有較高的催化活性，提高了反應(yīng)速率；而且它還能與反應(yīng)過程中生成的水形成酸，得到的產(chǎn)物在二氧化碳中有一定的溶解度，進(jìn)而促進(jìn)了反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而提高了丁二酸二酯的轉(zhuǎn)換率，提高了丁二酸二酯的產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法得到的丁二酸二甲酯的收率大于99%。
文檔編號(hào)C07C67/30GK102863335SQ20121039057
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月15日
發(fā)明者趙鳳玉, 于彥存 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所