專利名稱：溶解漿預(yù)水解液自催化制備糠醛的方法及預(yù)水解液廢水和糠醛廢水中醋酸回收的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶解漿預(yù)水解液自催化制備糠醛的方法及預(yù)水解液廢水和預(yù)水解液自催化制備糠醛后的糠醛廢水中醋酸回收的方法。
背景技術(shù)：
木質(zhì)生物是一種分布廣泛的清潔環(huán)保的可再生資源，制漿造紙工業(yè)是木質(zhì)生物資源的主要利用途徑之一。溶解漿，是由自然界含有纖維素的植物(如棉、木材等)經(jīng)化學(xué)加工純化而得到的 一種纖維含量相當(dāng)高，半纖維素，木素和其他成分含量相當(dāng)少的化學(xué)精制漿。硫酸鹽法溶解漿制漿前的熱水抽提法產(chǎn)生的預(yù)水解液，富含半纖維素和醋酸，收集起來進(jìn)一步處理可以生產(chǎn)糠醛等各種副產(chǎn)品以及回收醋酸，被認(rèn)為是對木質(zhì)纖維素各個組分進(jìn)行生物質(zhì)利用的最好方法之一?？啡┯置秽兹?，無色或淺黃色油狀液體，是精制石油時常用的溶劑，是合成樹月旨、電絕緣材料、尼龍、涂料等的重要原料，又是制取藥物和多種有機合成的原料和試劑?？啡┯赡苡米髦圃炜啡┑母缓炀厶堑脑S多農(nóng)作物產(chǎn)品廢料，如玉米芯、棉籽殼、稻糠和甜菜渣的莖、皮、仔殼的廢料和木材廢料如木屑等，用稀酸為催化劑催化水解、脫水并蒸餾而得。目前我國95%以上糠醛生產(chǎn)廠家采用一步硫酸直接催化法，少數(shù)為鹽酸催化法，生產(chǎn)工藝多為多釜串聯(lián)的間歇水解，生產(chǎn)規(guī)模不大。這些普遍使用的硫酸、鹽酸等液體強酸催化劑存在一次性消耗、用量大且回收困難、設(shè)備腐蝕及污染嚴(yán)重等問題，不符合當(dāng)今綠色化工的發(fā)展趨勢。在糠醛生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含酸廢水，一個年產(chǎn)1000噸的糠醛廠，排含酸廢水約3萬噸，醋酸為其中一種主要的酸。而此廢水直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。而且廢水中的醋酸是一種重要的有機化工基礎(chǔ)原料，主要應(yīng)用在醋酸乙烯、PTA溶劑、酸酸纖維素和醋酸酯等領(lǐng)域，還廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、工業(yè)等方面，如果不加以回收利用會造成極大的浪費。因此，研究從糠醛廢水中回收醋酸的工藝，既有利于環(huán)境保護(hù)，又變廢為寶，是一項很有意義的工作。近些年來，造紙業(yè)界工程技術(shù)人員在溶解漿預(yù)水解液制備糠醛方法方面做了大量的研究開發(fā)工作，并已由下述專利文獻(xiàn)予以披露
I、中國發(fā)明專利說明書申請公布號CN102532068A (申請公布日2012年07月04日)“溶解漿木片水解液醋酸間歇法制造糠醛工藝”，披露了溶解漿木片水解液醋酸間歇法制造糠醛工藝的具體步驟(1)按照木片與水的質(zhì)量比為1:3-1:10的比例，將木片的水溶液用泵打到水解塔中，木片水解反應(yīng)時間l_4h，反應(yīng)溫度120°C _180°C，壓力O. 5-0. 8MPa,無酸水解，在反應(yīng)塔下部將水解液連續(xù)抽提出來，水解后的木片進(jìn)入蒸煮工序生產(chǎn)溶解漿；(2)水解液的處理將水解液裝置中的懸浮物過濾后進(jìn)行減壓蒸餾濃縮，控制水解液中戊糖含量的質(zhì)量百分比濃度為2%-15%范圍內(nèi)，以醋酸為催化劑用量為20-100g/l，脫水反應(yīng)溫度為160°C _200°C，反應(yīng)壓力為O. 5-1. 5MPa，反應(yīng)時間為2h_8h，反應(yīng)過程中保持醋酸濃度恒定不變，通過調(diào)節(jié)汽相閥開度，控制蒸出速度8-10ml/min在此反應(yīng)條件下生產(chǎn)糠醛?？啡┦章蔬_(dá)到理論值的62. 3%-75%。2、中國發(fā)明專利說明書申請公布號CN102558110A (申請公布日2012年07月11日)“溶解漿木片水解液醋酸連續(xù)法制造糠醛工藝”，披露了溶解漿木片水解液醋酸連續(xù)法制造糠醛工藝的具體步驟(1)按照木片與水的質(zhì)量比為1:3-1:10的比例，將木片的水溶液用泵打到水解塔中，木片水解反應(yīng)時間l_4h，反應(yīng)溫度120°C _180°C，壓力O. 5-0. 8MPa,無酸水解，在反應(yīng)塔下部將水解液連續(xù)抽提出來，水解后的木片進(jìn)入蒸煮工序生產(chǎn)溶解漿；(2)水解液的處理將水解液裝置中的懸浮物過濾后進(jìn)行減壓蒸餾濃縮，控制水解液中戊糖含量為20%-150%范圍內(nèi)，以醋酸為催化劑用量為20-100g/L，脫水反應(yīng)溫度為1500C _200°C，反應(yīng)壓力為O. 5-1. 5MPa，反應(yīng)過程中保持戊糖濃度和醋酸濃度恒定，通過調(diào)節(jié)汽相閥開度，控制蒸出速度8-10ml/min在此反應(yīng)條件下生產(chǎn)糠醛。糠醛收率達(dá)到理論值的 67. 3%-79. 8%ο 上述1、2發(fā)明方法的糠醛收率的理論值雖然較高，但是1、2發(fā)明方法存在有以下不足之處I)溶解漿水解液來自于連續(xù)水解過程，連續(xù)水解蒸煮容易導(dǎo)致溶解的有機物不斷沉積，對設(shè)備及生產(chǎn)影響較大。此法生產(chǎn)操作靈活性較差，裝備復(fù)雜，任何一臺裝備停機維修，都會影響整個系統(tǒng)的運行；2)溶解漿水解液處理過程，需添加20-100g/L醋酸作為催化劑，進(jìn)行脫水反應(yīng)，增加了增加了生產(chǎn)成本，且此濃度醋酸對設(shè)備具一定的腐蝕性，含酸廢水的排放也對環(huán)境造成污染；3)溶解漿預(yù)水解液除含戊聚糖外還含有一定量的木素。當(dāng)預(yù)水解液用于制備糠醛時，木素在反應(yīng)過程中可能會增加副反應(yīng)，減少糠醛的生成，產(chǎn)生結(jié)垢不利于設(shè)備的清理。而且由于木素自然降解時間較長，直接排放掉對環(huán)境有不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的，旨在提供一種溶解漿預(yù)水解液自催化制備糠醛的方法，該方法采用預(yù)水解液和經(jīng)不同方式處理后的預(yù)水解液制備糠醛，該方法中，借助預(yù)水解液中所含的醋酸作為催化劑，利用水解脫水反應(yīng)過程中原料聚戊糖分子中的乙?；^續(xù)斷裂所產(chǎn)生的醋酸提供更多的催化劑，無需額外添加硫酸、鹽酸或醋酸催化劑，進(jìn)行自催化間歇、半間歇、連續(xù)或兩相系統(tǒng)水解反應(yīng)，反應(yīng)中使聚戊糖轉(zhuǎn)化為單糖繼而再轉(zhuǎn)化為糠醛。進(jìn)而克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處。本發(fā)明的另一目的，旨在提供一種預(yù)水解液和預(yù)水解液自催化制備糠醛后的糠醛廢水中的醋酸進(jìn)行回收的方法，從而更好地綜合利用預(yù)水解液中的各種生物質(zhì)組分，不腐蝕設(shè)備，變廢為寶，保護(hù)環(huán)境。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是
一種溶解漿預(yù)水解液自催化制備糠醛的方法，其特征在于所述制備方法包括1)用于自催化制備糠醛的溶解漿預(yù)水解液及其處理后的預(yù)水解液；2)溶解漿預(yù)水解液自催化反應(yīng)制備糠醛方法；其中
I)用于自催化制備糠醛的溶解漿預(yù)水解液及其處理后的預(yù)水解液包括溶解漿預(yù)水解液A，去木素的溶解漿預(yù)水解液B，蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C和膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D ；上述預(yù)水解液的預(yù)處理工藝操作步驟如下
設(shè)備
①旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，由瑞士Buchi (布奇)公司提供；
②膜過濾裝置，由美國STERLITECH實驗室提供；膜過濾裝置的濾膜為超濾 膜或醋酸纖維素納米濾膜；
③錐形瓶，250mL，工業(yè)常用容器；
材料 ①活性炭，美國CARBONRESOURCES公司產(chǎn)品；
②溶解漿預(yù)水解液A，去木素的溶解漿預(yù)水解液B，蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C，膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D ;
所述溶解漿預(yù)水解液A，取自闊葉木硫酸鹽溶解漿工業(yè)生產(chǎn)過程中間歇法無酸熱水抽提20-40分鐘階段的預(yù)水解液，該預(yù)水解液中木素含量為8. 7g/L,總糖含量為4. 9%，其中五碳糖含量為3. 52%，醋酸含量1% ；
所述去木素的溶解漿預(yù)水解液B，采用活性炭吸附方式去除預(yù)水解液A中所含木素而制得去木素的溶解漿預(yù)水解液B，將活性炭與預(yù)水解液A以1:30的比例混合于錐形瓶中，置于搖床反應(yīng)I小時之后過濾，得活性炭處理后木素去除率達(dá)90%的預(yù)水解液B，其中木素含量最終為I. 88g/L,總糖含量4. 46%，五碳糖含量3. 15% ；
所述蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮處理預(yù)水解液A，至糖濃度為初始濃度的3倍，制得蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C，其中木素含量23. 77g/L，總糖含量15. 08%,五碳糖含量10. 69% ；
所述膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D，采用膜過濾裝置濃縮處理預(yù)水解液A，至糖濃度為初始濃度的3倍，制得膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D，其中木素含量26. 39g/L，總糖含量15. 08%,五碳糖含量10. 62% ；
2)溶解漿預(yù)水解液自催化反應(yīng)制備糠醛方法 其工藝操作步驟如下
設(shè)備
高壓反應(yīng)釜，型號4833，最大壓力7 MPa，美國PARR公司提供；
材料
①用于自催化制備糠醛的溶解漿預(yù)水解液及其處理后的預(yù)水解液，包括溶解漿預(yù)水解液A，去木素的溶解漿預(yù)水解液B，蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C和膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D，任選其中一種；
②甲基異丁基酮，外觀呈無色，美國FisherScientific公司產(chǎn)品；
制備方法
①溶解漿預(yù)水解液A自催化制備糠醛方法之一
將溶解漿預(yù)水解液A置于高壓反應(yīng)釜中，無需添加任何其他硫酸、鹽酸或醋酸催化劑進(jìn)行間歇自催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度150°C-220°C，壓力O. 23 MPa - 2. 32MPa，保留時間20 min-160min,反應(yīng)過程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脫水環(huán)化，制得糠醛；
②溶解漿預(yù)水解液A自催化制備糠醛方法之二
將溶解漿預(yù)水解液A置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行半間歇自催化反應(yīng)，在80 r/min左右攪拌速度下開始加熱，待反應(yīng)體系溫度達(dá)180°C，開啟氣相采出閥開始采出醛汽，冷凝收集醛水混合物，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氣相采出閥，斷電降溫，采用離子色譜測定接收液中總糖及五碳糖含量，計算總糖、五碳糖轉(zhuǎn)化率，采用核磁共振測定醋酸、糠醛濃度；
③溶解漿預(yù)水解液A自催化制備糠醛方法之三
將溶解漿預(yù)水解液A置于高壓反應(yīng)釜中，加入等體積的甲基異丁基酮作為兩相系統(tǒng)中的萃取劑，反應(yīng)溫度170°C，壓力O. 54-0. 57MPa,保溫時間IOOmin進(jìn)行間歇反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離水相和有機相，并對兩相分別進(jìn)行測定，采用離子色譜測定接收液中總糖及五碳糖含量，計算總糖、五碳糖轉(zhuǎn)化率，采用核磁共振測定醋酸、糠醛濃度；
④去木素的溶解漿預(yù)水解液B自催化制備糠醛方法
將去木素的溶解漿預(yù)水解液加入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行間歇自催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度150-220°C，壓力O. 23-2. 32MPa，保留時間20_160min，反應(yīng)過程中，聚戊糖水解成戊糖，戊 糖脫水環(huán)化，制得糠醛；
⑤蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C自催化制備糠醛方法
將蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行間歇自催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度150-220°C，壓力O. 23-2. 32MPa,保溫留時間20_160min，反應(yīng)過程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脫水環(huán)化，制得糠醛；
⑥膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D自催化制備糠醛方法
將膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行間歇自催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度170°C，壓力O. 54-0. 57MPa,保溫時間lOOmin，反應(yīng)過程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脫水環(huán)化，制得糠醛。 一種預(yù)水解液廢水和預(yù)水解液自催化制備糠醛后的糠醛廢水中的醋酸的回收方法，其特征在于采用三辛胺/正辛醇的混合物或樹脂回收預(yù)水解液或糠醛廢水中的醋酸；裝置
錐形瓶，250mL,工業(yè)常用容器；
材料
含醋酸廢水包括溶解漿預(yù)水解液A，去木素的溶解漿預(yù)水解液B，蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C和膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D，或是A，B, C，D其中一種預(yù)水解液制備糠醛后的糠醛廢水；
化學(xué)品和樹脂
三辛胺，正辛醇，均為分析化學(xué)試劑，外觀呈無色，均為美國Fisher Scientific公司產(chǎn)
品;
樹脂A103S，為弱堿性陰離子交換樹脂，美國PUR0LITE公司產(chǎn)品；
回收醋酸方法
將預(yù)水解液A，B, C，D任選其中一種，或是以上預(yù)水解液分別自催化制備糠醛后的糠醛廢水，采用三辛胺/正辛醇的混合物或樹脂回收預(yù)水解液或糠醛廢水中的醋酸，即將10mL-50mL溶解漿預(yù)水解液A置于錐形瓶中，加入等體積的三辛胺/正辛醇混合試劑，或加入I. Og-5. Og是樹脂A103S,常溫下反應(yīng),反應(yīng)完成后，分離有機相和水相,采用離子色譜測定醋酸回收后的溶液中的糖含量，采用核磁共振測定醋酸濃度。所述溶解漿預(yù)水解液，來自闊葉木、竹子或其它木質(zhì)纖維原料溶解漿生產(chǎn)過程中的間歇法自催化預(yù)水解階段的預(yù)水解液，任選其中一種。所述闊葉木為桉木、樺木、櫸木或楓木，任選其中一種或其混合物。所述制備糠醛的兩相系統(tǒng)中的有機萃取溶劑，為甲基異丁基酮、二氯甲烷、二甲基亞砜、二丙醇、二丁醇或類似物，任選其中一種。所述回收醋酸的有機萃取溶劑，為三辛胺或三辛胺與正辛醇的混合物，任選其中一種。所述回收醋酸的樹脂，為樹脂A103S。有益效果
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是
優(yōu)點
I、操作方便，具有實用性和可操作性；2、充分利用及回用各種生物質(zhì)資源；3、減輕了造紙工業(yè)廢水及糠醛廢水對環(huán)境的污染。有益效果
I、由于充分利用了溶解漿預(yù)水解液中主要含戊聚糖，并且含醋酸的特性，將戊聚糖水解成戊糖和戊糖脫水環(huán)化兩個步驟在一個反應(yīng)器中完成，因此無需添加強腐蝕性的硫酸、鹽酸催化劑以及醋酸，也就無需安裝加酸裝置，操作方便，為工廠節(jié)約了成本。2、制備糠醛之前利用活性炭吸附方法去除木素，減輕了木素對糠醛生成的影響，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，也減輕了高壓反應(yīng)釜的結(jié)垢，有利于后續(xù)清理。同時木素作為附加值產(chǎn)品可被用于其他工業(yè)材料的生產(chǎn)。3、預(yù)水解液經(jīng)蒸發(fā)或者膜過濾濃縮后，戊聚糖的含量增加，乙?；恳搽S之增加，水解脫水的過程中乙?；尫诺饺芤褐?，溶液中醋酸的濃度升高，為醋酸的生產(chǎn)提供了可能。4、半間歇、連續(xù)自催化反應(yīng)使得純的糠醛及醋酸被及時分離出反應(yīng)體系，得到雜質(zhì)量較少的醛水混合物，有利于糠醛后續(xù)的精餾提純。5、兩相萃取系統(tǒng)使得反應(yīng)產(chǎn)生的糠醛被及時萃取到有機相中，減少了糠醛與糖類/糖類中間體的縮合反應(yīng)，也避免了糠醛自身的樹脂化反應(yīng)，進(jìn)而減輕了結(jié)焦以及腐殖質(zhì)形成現(xiàn)象。6、糠醛得率可達(dá)60. 1%,選擇率為69. 8%。7、醋酸的回收，更大程度上地提高了工廠的經(jīng)濟效益，減輕了預(yù)水解液和預(yù)水解液自催化制備糠醛后的糠醛廢水對環(huán)境的污染。


圖I為本發(fā)明溶解漿預(yù)水解液自催化制備糠醛的方法及預(yù)水解液和預(yù)水解液自催化制備糠醛后廢水中的醋酸回收的方法的工藝流程示意圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和具體施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例I請參見圖1，溶解漿預(yù)水解液A自催化反應(yīng)制備糠醛方法之一，將300mL溶解漿預(yù)水解液A置于高壓反應(yīng)釜中，無需添加任何其他硫酸、鹽酸或醋酸催化劑進(jìn)行間歇自催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度150°C -220°C，本實施例反應(yīng)溫度設(shè)計為170°C，壓力O. 23MPa_2. 32MPa，本實施例壓力設(shè)計為O. 54MPa-0. 57MPa，保留時間20min -160min,本實施例保留時間設(shè)計為lOOmin，反應(yīng)過程中，聚糖水解成戊糖，戊糖脫水環(huán)化，反應(yīng)完成后，采用離子色譜測定接收液中總糖及五碳糖含量，計算總糖、五碳糖轉(zhuǎn)化率，采用核磁共振測定醋酸、糠醛濃度，測定結(jié)果，不于表I :
表I
權(quán)利要求
1.一種溶解漿預(yù)水解液自催化制備糠醛的方法，其特征在于所述制備方法包括1)用于自催化制備糠醛的溶解漿預(yù)水解液及其處理后的預(yù)水解液；2)溶解漿預(yù)水解液自催化反應(yīng)制備糠醛方法；其中 用于自催化制備糠醛的溶解漿預(yù)水解液及其處理后的預(yù)水解液包括溶解漿預(yù)水解液A，去木素的溶解漿預(yù)水解液B，蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C和膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D， 上述預(yù)水解液的預(yù)處理工藝操作步驟如下 設(shè)備 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，由瑞士 Buchi公司提供；膜過濾裝置，由美國STERLITECH實驗室提供；膜過濾裝置的濾膜為超濾 膜或醋酸纖維素納米濾膜； 錐形瓶，250mL，工業(yè)常用容器； 材料 活性炭，美國CARBON RESOURCES公司產(chǎn)品； ②溶解漿預(yù)水解液A，去木素的溶解漿預(yù)水解液B，蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C，膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D ; 所述溶解漿預(yù)水解液A，取自闊葉木硫酸鹽溶解漿工業(yè)生產(chǎn)過程中間歇法無酸熱水抽提20-40分鐘階段的預(yù)水解液，該預(yù)水解液中木素含量為8. 7g/L,總糖含量為4. 9%，其中五碳糖含量為3. 52%，醋酸含量1% ； 所述去木素的溶解漿預(yù)水解液B，采用活性炭吸附方式去除預(yù)水解液A中所含木素而制得去木素的溶解漿預(yù)水解液B，將活性炭與預(yù)水解液A以1:30的比例混合于錐形瓶中，置于搖床反應(yīng)I小時之后過濾，得活性炭處理后木素去除率達(dá)90%的預(yù)水解液B，其中木素含量最終為I. 88g/L,總糖含量4. 46%，五碳糖含量3. 15% ； 所述蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮處理預(yù)水解液A， 至糖濃度為初始濃度的3倍，制得蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C，其中木素含量.23. 77g/L，總糖含量15. 08%,五碳糖含量10. 69% ； 所述膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D，采用膜過濾裝置濃縮處理預(yù)水解液A，至糖濃度為初始濃度的3倍，制得膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D，其中木素含量26. 39g/L，總糖含量15. 08%,五碳糖含量10. 62% ； 2)溶解漿預(yù)水解液自催化反應(yīng)制備糠醛方法 其工藝操作步驟如下 設(shè)備 高壓反應(yīng)釜，型號4833，最大壓力7 MPa，美國PARR公司提供； 材料 ①用于自催化制備糠醛的溶解漿預(yù)水解液及其處理后的預(yù)水解液，包括溶解漿預(yù)水解液A，去木素的溶解漿預(yù)水解液B，蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C和膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D，任選其中一種； ②甲基異丁基酮，外觀呈無色，美國FisherScientific公司產(chǎn)品； 制備方法溶解漿預(yù)水解液A自催化制備糠醛方法之一 將溶解漿預(yù)水解液A置于高壓反應(yīng)釜中，無需添加任何其他硫酸、鹽酸或醋酸催化劑進(jìn)行間歇自催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度150°C _220°C，壓力O. 23 MPa - 2. 32MPa，保留時間20min-160min,反應(yīng)過程中,聚戍糖水解成戍糖，戍糖脫水環(huán)化，制得糠醒； 溶解漿預(yù)水解液A自催化制備糠醛方法之二 將溶解漿預(yù)水解液A置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行半間歇自催化反應(yīng)，在80 r/min左右攪拌速度下開始加熱，待反應(yīng)體系溫度達(dá)180°C，開啟氣相采出閥開始采出醛汽，冷凝收集醛水混合物，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉氣相采出閥，斷電降溫，采用離子色譜測定接收液中總糖及五碳糖含量，計算總糖、五碳糖轉(zhuǎn)化率，采用核磁共振測定醋酸、糠醛濃度； 溶解漿預(yù)水解液A自催化制備糠醛方法之三 將溶解漿預(yù)水解液A置于高壓反應(yīng)釜中，加入等體積的甲基異丁基酮作為兩相系統(tǒng)中的萃取劑，反應(yīng)溫度170°C，壓力O. 54-0. 57MPa,保溫時間IOOmin進(jìn)行間歇反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離水相和有機相，并對兩相分別進(jìn)行測定，采用離子色譜測定接收液中總糖及五碳糖含量，計算總糖、五碳糖轉(zhuǎn)化率，采用核磁共振測定醋酸、糠醛濃度； 去木素的溶解漿預(yù)水解液B自催化制備糠醛方法 將去木素的溶解漿預(yù)水解液加入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行間歇自催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度150-220°C，壓力O. 23-2. 32MPa，保留時間20_160min，反應(yīng)過程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脫水環(huán)化，制得糠醛； 蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C自催化制備糠醛方法 將蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行間歇自催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度150-220°C，壓力O. 23-2. 32MPa,保溫留時間20_160min，反應(yīng)過程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脫水環(huán)化，制得糠醛； 膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D自催化制備糠醛方法將膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行間歇自催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度170°C，壓力O. 54-0. 57MPa,保溫時間lOOmin，反應(yīng)過程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脫水環(huán)化，制得糠醛。
2.一種預(yù)水解液廢水和預(yù)水解液自催化制備糠醛后的糠醛廢水中的醋酸的回收方法，其特征在于采用三辛胺/正辛醇的混合物或樹脂回收預(yù)水解液或糠醛廢水中的醋酸；裝置 錐形瓶，250mL,工業(yè)常用容器； 材料 含醋酸廢水包括溶解漿預(yù)水解液A，去木素的溶解漿預(yù)水解液B，蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C和膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D，或是A，B, C，D其中一種預(yù)水解液制備糠醛后的糠醛廢水； 化學(xué)品和樹脂 三辛胺，正辛醇，均為分析化學(xué)試劑，外觀呈無色，均為美國Fisher Scientific公司產(chǎn)品; 樹脂A103S，為弱堿性陰離子交換樹脂，美國PUR0LITE公司產(chǎn)品； 回收醋酸方法將預(yù)水解液A，B, C，D任選其中一種，或是以上預(yù)水解液分別自催化制備糠醛后的糠醛廢水，采用三辛胺/正辛醇的混合物或樹脂回收預(yù)水解液或糠醛廢水中的醋酸，即將10mL-50mL溶解漿預(yù)水解液A置于錐形瓶中，加入等體積的三辛胺/正辛醇混合試劑，或加入I. Og-5. Og樹脂A103S,常溫下反應(yīng),反應(yīng)完成后，分離有機相和水相，或樹脂固體與溶液，采用離子色譜測定醋酸回收后的溶液中的糖含量，采用核磁共振測定醋酸濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述溶解漿預(yù)水解液自催化制備糠醛的方法，其特征在于所述溶解漿預(yù)水解液，來自闊葉木、竹子或其它木質(zhì)纖維原料溶解漿生產(chǎn)過程中的間歇法自催化預(yù)水解階段的預(yù)水解液，任選其中一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述溶解漿預(yù)水解液自催化制備糠醛的方法，其特征在于所述闊葉木為桉木、樺木、櫸木或楓木，任選其中一種或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述溶解漿預(yù)水解液自催化制備糠醛的方法，其特征在于所述制備糠醛的兩相系統(tǒng)中的有機萃取溶劑，為甲基異丁基酮、二氯甲烷、二甲基亞砜、二丙醇、二丁醇或類似物，任選其中一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述預(yù)水解液廢水和預(yù)水解液自催化制備糠醛后的糠醛廢水中的醋酸的回收方法，其特征在于所述回收醋酸的有機萃取溶劑，為三辛胺或三辛胺與正辛醇的混合物，任選其中一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述預(yù)水解液廢水和預(yù)水解液自催化制備糠醛后的糠醛廢水中醋酸回收的方法，其特征在于所述回收醋酸的樹脂，為樹脂A103S。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溶解漿預(yù)水解液自催化制備糠醛及預(yù)水解液廢水和預(yù)水解液自催化制備糠醛后的糠醛廢水中醋酸回收的方法。所述溶解漿預(yù)水解液自催化制備糠醛的方法中，制備糠醛用溶解漿預(yù)水解液包括溶解漿預(yù)水解液A，去木素的溶解漿預(yù)水解液B，蒸發(fā)濃縮的溶解漿預(yù)水解液C和膜過濾濃縮的溶解漿預(yù)水解液D；上述預(yù)水解液分別置于高壓反應(yīng)釜中，無需添加任何其他硫酸、鹽酸或醋酸等催化劑進(jìn)行自催化反應(yīng)，反應(yīng)過程中，聚戊糖水解成戊糖，戊糖脫水環(huán)化，制得糠醛。預(yù)水解液和預(yù)水解液自催化制備糠醛后的糠醛廢水中的醋酸通過采用三辛胺/正辛醇的混合物或樹脂進(jìn)行回收。本發(fā)明方法具有實用性和可操作性，是一種變廢為寶，保護(hù)環(huán)境的綠色制備方法。
文檔編號C07D307/50GK102863405SQ201210391418
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者倪永浩, 劉海棠, 胡惠仁 申請人:天津科技大學(xué)