乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯反應(yīng)中，對(duì)二乙苯選擇性低、收率低的問題。本發(fā)明通過采用以乙苯和乙醇為原料，以對(duì)反應(yīng)呈惰性的氣體為載氣，在反應(yīng)溫度為300~450℃，反應(yīng)壓力為0~1兆帕，空速為1~10小時(shí)-1，乙苯與乙醇的摩爾比為(10:1)~(1:2)，載氣與乙苯乙醇總量的摩爾比為(1:1)~(5:1)的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸，生成對(duì)二乙苯和水的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)二乙苯是對(duì)二甲苯吸附分離工藝過程中必不可少的解析劑，其合成具有非常重要的社會(huì)效益和實(shí)用價(jià)值。對(duì)二乙苯作為對(duì)二甲苯解析劑的工業(yè)要求是其純度大于95%。但由于對(duì)二乙苯、鄰二乙苯和間二乙苯的沸點(diǎn)相近，采用精餾方法從混合二乙苯中提純對(duì)二乙苯產(chǎn)品，分離能耗高，純度也難以達(dá)到要求。目前，對(duì)二乙苯的工業(yè)生產(chǎn)普遍采用以HZSM-5為主體的催化劑，在氣固相條件下，以乙苯與乙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)或乙苯與乙醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)來合成對(duì)二乙苯的技術(shù)路線。
[0003]ZSM-5是一種性能優(yōu)良的分子篩催化劑，其酸強(qiáng)度與酸分布可以在很大范圍內(nèi)調(diào)控，因此ZSM-5是研究中廣泛采用的分子篩材料。但是，ZSM-5分子篩外表面的酸性中心通常對(duì)擇形反應(yīng)是不利的，另外，其孔徑略大，如果直接用于生產(chǎn)對(duì)二乙苯的催化劑，會(huì)產(chǎn)生大量異構(gòu)體。因此可以通過對(duì)分子篩外表面進(jìn)行修飾，以提高分子篩擇形催化反應(yīng)的選擇性。
[0004]CN200410020397.7采用乙苯與乙醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二乙苯，以SiO2Al2O3為100的HZSM-5分子篩為母體，以硼、鎂和鈷等組分對(duì)分子篩的表面酸性和孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)解，所得催化劑在370°C下、乙苯與乙醇的摩爾比為2: 1、反應(yīng)10小時(shí)時(shí)，雖然對(duì)二乙苯選擇性接近100%，但乙苯初活性不高，使得二乙苯的收率僅為14%。
[0005]美國(guó)專利US4088605、US4788374 和 US4868146 報(bào)道了在 ZSM-5 或 ZSM-3 外表面晶化全硅的分子篩殼層，該殼層可以在不影響核相分子篩孔道擴(kuò)散性能和酸性質(zhì)的前提下，調(diào)變外表面性質(zhì)。采用此系列催化劑，對(duì)反應(yīng)活性的影響很小。
[0006]CN1927463A涉及一種用化學(xué)反應(yīng)沉積來修飾ZSM-5沸石外表面酸性的方法。該方法的特點(diǎn)是硅酯與分子篩在密閉的容器內(nèi)在140-170°C下進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行冷卻，焙燒制得。該方法的效果和益處是硅酯的利用率高，對(duì)于微米ZSM-5僅僅需要一次負(fù)載，催化劑的對(duì)位選擇可以達(dá)到90%以上，而對(duì)于納米ZSM-5需要兩次化學(xué)反應(yīng)沉積，對(duì)位選擇性可以達(dá)到90%以上。但該方法在修飾外面酸性的同時(shí)，會(huì)部分堵塞孔道，造成催化劑活性大大降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯反應(yīng)中，對(duì)二乙苯選擇性低、收率低的問題，提供一種新的乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法。該方法具有較高的選擇性和收率。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法，以乙苯和乙醇為原料，以對(duì)反應(yīng)呈惰性的氣體為載氣，在反應(yīng)溫度為30(T450°C，反應(yīng)壓力為0~1兆帕，空速為廣10小時(shí)乙苯與乙醇的摩爾比為(10:1)~(1:2)，載氣與乙苯乙醇總量的摩爾比為(1:1)~(5:1)的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸，生成對(duì)二乙苯和水；其中所用的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分:
a)5^95份的娃改性的核殼分子篩；
b)5~95份的粘結(jié)劑;
其中，所述硅改性的核殼分子篩的核相是ZSM-5分子篩，殼層是Silicalite-1分子篩，殼層外覆蓋有二氧化娃層；其中，核/殼的重量比為(0.01^3):1 ;二氧化娃層為核殼分子篩重量的I~30%。
[0009]上述技術(shù)方案中，核相ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為10~350，更優(yōu)選范圍為20-300。核/殼的重量比優(yōu)選范圍為(0.02~2):1，更優(yōu)選范圍為(0.03~1.5):1。二氧化硅層重量?jī)?yōu)選范圍為核殼分子篩重量的2~25%，更優(yōu)選范圍為3~22%。催化劑中粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自硅溶膠或氧化硅中的至少一種。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為32(T420°C，更優(yōu)選范圍為35(T400°C。原料中乙苯和乙醇的摩爾比為優(yōu)選范圍為(8:1廣(1:1)，更優(yōu)選范圍為(6:1)~(2:1)。載氣優(yōu)選方案為氮?dú)狻?br> [0010]本發(fā)明中的催化劑的制備法如下:將硅改性的核殼分子篩與所需量的粘結(jié)劑進(jìn)行混捏、成型、干燥、焙燒，即得催化劑成品。其中，硅改性的核殼分子篩的制備方法包括以下步驟:
O配制殼液:將正硅酸乙酯、有機(jī)模板劑R和水混合，混合物的摩爾組成為=H2O/Si02=2(Tl20，R/Si02=0.01~0.3 ;其中，有機(jī)模板劑R選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、甲胺、乙胺、丙胺或丁胺中的至少一種；
2)將核相ZSM-5分子篩加入上述殼液中，于13(T210°C晶化f36小時(shí)，經(jīng)冷卻、過濾、干燥，得到核殼分子篩；其中，核相ZSM-5分子篩與殼液的重量比為1: (5~250)；
3)將核殼分子篩與硅源混合，于14(T18(TC晶化f10小時(shí)，焙燒所得產(chǎn)物，得到所述硅改性的核殼分子篩；其中，核殼分子篩與硅源的重量比為1:(廣2);所述硅源以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組份:
a)f 100份的選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一種；
b)(T99份的選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、正辛烷或環(huán)辛烷中的至少一種分散劑。
[0011]上述技術(shù)方案中，步驟I)中，混合物的摩爾組成優(yōu)選范圍為:H20/Si02=3(Tl00，R/SiO2=0.03、.2。步驟2)中，晶化溫度優(yōu)選范圍為14(T200°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為2~24小時(shí)。步驟3)中，晶化溫度優(yōu)選范圍為15(Tl70°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為2、小時(shí)。步驟3)中，以重量份數(shù)計(jì)，選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一種的用量?jī)?yōu)選范圍為5~95份，選自正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、正辛烷或環(huán)辛烷中的至少一種分散劑的用量?jī)?yōu)選范圍為5~95份。
[0012]本發(fā)明方法中，由于采用硅改性的核殼分子篩作催化劑活性主體，該主體在核相ZSM-5分子篩表面生長(zhǎng)全硅Silicalite-1殼層，殼層在不影響核相分子篩孔道擴(kuò)散性能和酸性質(zhì)的前提下，能有效調(diào)變外表面酸性質(zhì)，從而在乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯反應(yīng)中具有一定的選擇性而不影響催化劑的活性。然而，僅僅通過消除外表面酸性是不夠的，還需要對(duì)孔口進(jìn)行修飾才能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求的選擇性。本發(fā)明通過對(duì)核殼分子篩進(jìn)行硅改性，并且在硅改性的過程中核殼分子篩殼層中的模板劑能有效防止沉積SiO2對(duì)孔道的堵塞，從而有效降低改性過程中的催化活性的損失。在乙苯乙醇摩爾比為4:1，反應(yīng)溫度為370°C，空速為3小時(shí)―1的條件下，對(duì)二乙苯的選擇在95%以上，二乙苯的收率為20%以上，取得了較好的技術(shù)效果。
[0013]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0014]
【具體實(shí)施方式】
[0015]【比較例I】
【比較例I】用來說明SiO2Al2O3為150的ZSM-5分子篩作為活性組分催化劑的制備。
[0016]以硅溶膠為粘結(jié)劑，將10克氫型ZSM-5分子篩、6克硅溶膠、0.1克田菁粉和2毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。
[0017]
【比較例2】
【比較例2】用來說明核相為SiO2Al2O3為150的ZSM-5分子篩，殼相為Silicalite-1的核殼分子篩作為活性組分催化劑的制備。
[0018]將50克25%的四丙基氫氧化銨、260克正硅酸乙酯、1574克水混合配成殼液，攪拌4小時(shí)，殼液中各組分摩爾比為H20/Si02=70，R/Si02=0.05。將離子交換好的10克SiO2Al2O3為150的氫型ZSM-5分子篩加入殼液中，攪拌30分鐘，加入晶化釜中于180°C晶化8小時(shí)。晶化結(jié)束時(shí)，急冷，過濾，洗滌，干燥即得核殼分子篩。核/殼的重量比為0.13:1，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。
[0019]取10克該核殼分子篩、6克硅溶膠、0.1克田菁粉和2毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。
[0020]
【比較例3】
【比較例3】用來說明硅改性的SiO2Al2O3為150的ZSM-5分子篩作為活性組分催化劑的制備。
[0021]將5克正硅酸乙酯和5克環(huán)己烷混合，加入10克氫型ZSM-5分子篩，在晶化釜中于170°C晶化6小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷，樣品于120°C干燥過夜，而后在550°C焙燒5小時(shí)。再重復(fù)上述過程一次，得到硅改性的分子篩，經(jīng)稱重二氧化硅層為分子篩重量的28%。取10克該分子篩、6克硅溶膠、0.1克田菁粉和2毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。
[0022]
【實(shí)施例1】
將25克25%的四丙基氫氧化銨、130克正硅酸乙酯、787克水混合配成殼液，攪拌4小時(shí)，殼液中各組分摩爾比為H20/Si02=70，R/Si02=0.05。將5克SiO2Al2O3為150的氫型ZSM-5分子篩加入殼液中，攪拌30分鐘，加入晶化釜中于180°C晶化8小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷、過濾、洗滌、干燥即得核殼分子篩。核/殼的重量比為0.13:1，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。
[0023]將2.5克正硅酸乙酯和2.5克環(huán)己烷混合，加入上述未焙燒的核殼分子篩，在晶化釜中于170°C晶化6小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷，樣品于120°C干燥過夜，而后在550°C焙燒5小時(shí)，得到硅改性的分子篩。經(jīng)稱重二氧化硅層為核殼分子篩重量的14%。
[0024]取5克上述硅改性的分子篩、3克硅溶膠、0.05克田菁粉和I毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。
[0025]
【實(shí)施例2】
將25克25%的四丙基氫氧化銨、130克正硅酸乙酯、787克水混合配成殼液，攪拌4小時(shí)，殼液中各組分摩爾比為H20/Si02=70，R/Si02=0.05。將5克SiO2Al2O3為150的氫型ZSM-5分子篩加入殼液中，攪拌30分鐘，加入晶化釜中于180°C晶化8小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷、過濾、洗滌、干燥即得核殼分子篩。核/殼的重量比為0.13:1，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。
[0026]將1.3克正硅酸乙酯和3.7克環(huán)己烷混合，加入上述未焙燒的核殼分子篩，在晶化釜中于170°C晶化6小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷，樣品于120°C干燥過夜，而后在550°C焙燒5小時(shí)，得到硅改性的分子篩。經(jīng)稱重二氧化硅層為核殼分子篩重量的7%。
[0027]取5克上述硅改性的分子篩、3克硅溶膠、0.05克田菁粉和I毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。
[0028]
【實(shí)施例3】
將25克25%的四丙基氫氧化銨、103克正硅酸乙酯、787克水混合配成殼液，攪拌4小時(shí)，殼液中各組分摩爾比為H20/Si02=89, R/Si02=0.06。將5克SiO2Al2O3為150的氫型ZSM-5分子篩加入殼液中，攪拌30分鐘，加入晶化釜中于180°C晶化8小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷、過濾、洗滌、干燥即得核殼分子篩。核/殼的重量比為0.16:1，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。
[0029]將3.7克正硅酸乙酯和1.3克環(huán)己烷混合，加入上述未焙燒的核殼分子篩，在晶化釜中于170°C晶化6小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷，樣品于120°C干燥過夜，而后在550°C焙燒5小時(shí)，得到硅改性的分子篩。經(jīng)稱重二氧化硅層為核殼分子篩重量的21%。
[0030]取5克上述硅改性的分子篩、3克硅溶膠、0.05克田菁粉和I毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。
[0031]
【實(shí)施例4】
將35克25%的四丙基氫氧化銨、45克正硅酸乙酯、272克水混合配成殼液，攪拌4小時(shí)，殼液中各組分摩爾比為H20/Si02=70，R/Si02=0.2。將離子交換好的5克SiO2Al2O3為150的氫型ZSM-5分子篩加入殼液中，攪拌30分鐘，加入晶化釜中于180°C晶化8小時(shí)。晶化結(jié)束時(shí)，急冷，過濾，洗滌，干燥即得核殼分子篩。核/殼的重量比為0.38:1，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。
[0032]將2.5克正硅酸乙酯和2.5克環(huán)己烷混合，加入上述未焙燒的核殼分子篩，在晶化釜中于170°C晶化6小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷，樣品于120°C干燥過夜，而后在550°C焙燒5小時(shí)，得到硅改性的分子篩。經(jīng)稱重二氧化硅層為核殼分子篩重量的14%。
[0033]取5克上述硅改性的分子篩，3克硅溶膠、0.05克田菁粉和I毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。[0034]
【實(shí)施例5】
將25克25%的四丙基氫氧化銨、103克正硅酸乙酯、787克水混合配成殼液，攪拌4小時(shí)，殼液中各組分摩爾比為H20/Si02=89，R/Si02=0.06。將離子交換好的5克SiO2Al2O3為150的氫型ZSM-5分子篩加入殼液中，攪拌30分鐘，加入晶化釜中于180°C晶化8小時(shí)。晶化結(jié)束時(shí)，急冷，過濾，洗滌，干燥即得核殼分子篩H。核/殼的重量比為0.16:1，其XRD分析結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符。
[0035]將2.5克正硅酸乙酯和2.5克環(huán)己烷混合，加入上述未焙燒的核殼分子篩，在晶化釜中于170°C晶化6小時(shí)。晶化結(jié)束后，急冷，樣品于120°C干燥過夜，而后在550°C焙燒5小時(shí)，得到硅改性的分子篩。經(jīng)稱重二氧化硅層為核殼分子篩重量的14%。
[0036]取5克上述硅改性的分子篩，3克硅溶膠、0.05克田菁粉和I毫升水，混勻捏合，擠條成型，550°C焙燒5小時(shí)。
[0037]
【實(shí)施例6】
乙苯與乙醇烷基化合成對(duì)二乙苯反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。取2克催化劑，反應(yīng)原料摩爾比為乙苯:乙醇=4:1，氮?dú)鉃檩d氣，氮?dú)馀c烴的摩爾比為3:1，進(jìn)料液體重量空速為3小時(shí) '反應(yīng)溫度370°C。進(jìn)料4個(gè)小時(shí)取樣分析測(cè)得乙苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二乙苯選擇性，如表I所示。
[0038]
表 I___
【權(quán)利要求】
1.一種乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法，以乙苯和乙醇為原料，以對(duì)反應(yīng)呈惰性的氣體為載氣，在反應(yīng)溫度為30(T450°C，反應(yīng)壓力為0~1兆帕，空速為f 10小時(shí)乙苯與乙醇的摩爾比為(10:1)~(1:2)，載氣與乙苯乙醇總量的摩爾比為(1:1)~(5:1)的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸，生成對(duì)二乙苯和水；其中所用的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分: a)5^95份的娃改性的核殼分子篩； b)5~95份的粘結(jié)劑; 其中，所述硅改性的核殼分子篩的核相是ZSM-5分子篩，殼層是Silicalite-1分子篩，殼層外覆蓋有二氧化娃層；其中，核/殼的重量比為(0.01^3):1 ;二氧化娃層為核殼分子篩重量的I~30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于硅改性的核殼分子篩中，核相ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為10-350，核/殼的重量比為(0.02^2): 1，二氧化硅層為核殼分子篩重量的2~25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于硅改性的核殼分子篩中，核相ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20-300，核/殼的重量比為(0.03^1.5): 1，二氧化硅層為核殼分子篩重量的3~22%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于所述粘結(jié)劑選自硅溶膠或氧化硅中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 320~420°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 350~400°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于原料中甲苯和甲醇的摩爾比為(8:1廣(1:1)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于原料中甲苯和甲醇的摩爾比為(6:1廣(2:1)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇與乙苯烷基化合成對(duì)二乙苯的方法，其特征在于載氣為氮?dú)狻?br> 【文檔編號(hào)】C07C15/02GK103739436SQ201210392996
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月17日
【發(fā)明者】賈銀娟, 高曉晨, 許云風(fēng), 劉志成, 高煥新 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院