含并[3,2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含并[3,2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制備方法與應用，所述含并[3,2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物為如下結(jié)構(gòu)式所示的化合物P，式中，R1，R2獨立地為C1~C20的烷基，R3為H或C1~C20的烷基，n為1~100之間的整數(shù)。所述含并[3,2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物含有新的苯并二(苯并噻二唑)共軛單元，其吸收光譜發(fā)生紅移，與太陽光譜的匹配度高，提高了載流子遷移速率及能量轉(zhuǎn)換效率，制備方法簡單可控，在聚合物太陽能電池和有機電致發(fā)光器件領(lǐng)域中有很好的應用前景。
【專利說明】含并[3, 2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其
制備方法與應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制備方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0002]制備成本低、效能高的太陽能電池一直是光伏領(lǐng)域的研究熱點和難點。目前已商業(yè)化的硅太陽能電池由于生產(chǎn)工藝復雜、成本高，應用受到限制。為了降低成本，拓展應用范圍，長期以來人們一直在尋找新型的太陽能電池材料。聚合物太陽能電池因為原料價格低廉、質(zhì)量輕、柔性、生產(chǎn)工藝簡單、可用涂布、印刷等方式大面積制備等優(yōu)點而具有優(yōu)越的市場前景。自 1992 年 N.S.Sariciftci 等在 SCIENCE (N.S Sariciftci, L.Smilowitz, A.J.Heeger, et al.Science, 1992，258，1474)上報道共軛聚合物與C60之間的光誘導電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象后，人們在聚合物太陽能電池方面投入了大量研究，并取得了飛速的發(fā)展。
[0003]目前聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率仍然比硅太陽能電池低，原因之一是由于聚合物的載流子遷移率比無機單晶材料的遷移率低了好幾個數(shù)量級。而目前使用的共軛聚合物光電池材料的吸收光譜與太陽光譜不能很好地匹配，是導致能量轉(zhuǎn)移效率低的另一重要原因。為進一步提高聚合物太陽能電池的性能，可采用具有較寬吸收光譜的極窄帶隙聚合物做給體和受體，提高對太陽能的吸收利用。
[0004]用于光電材料的含有噻吩單元和苯并噻二唑單元的共軛聚合物已見報道，但在實際應用中獲得的能量轉(zhuǎn)換效率依然較低，因此，開發(fā)新的聚合物材料，提高光電材料的能量轉(zhuǎn)換效率對于有機太陽能電池的發(fā)展有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問題，本發(fā)明旨在提供一種含并[3，2_b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物含有新的苯并二(苯并噻二唑)共軛單元，其吸收光譜發(fā)生紅移，與太陽光譜的匹配度高，同時為平面共軛結(jié)構(gòu)，載流子遷移速率高，從而提高能量轉(zhuǎn)換效率。
[0006]本發(fā)明的目的還在于提供含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法及應用。
[0007]第一方面，本發(fā)明提供了一種含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚
物，為如下結(jié)構(gòu)式所示的化合物P:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物，其特征在于，為如下結(jié)構(gòu)式所示的化合物P:
2.一種含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下操作步驟: 分別提供如下結(jié)構(gòu)式表示的化合物A和化合物B:
3.如權(quán)利要求2所述的含并[3，2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為三(二亞芐基丙酮)二鈀、四(三苯基膦)鈀或二(三苯基膦)二氯化鈀。
4.如權(quán)利要求3所述的含并[3，2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，所述催化劑的摩爾用量為化合物B摩爾用量的0.05%~20%。
5.如權(quán)利要求2所述的含并[3，2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為四氫呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯。
6.如權(quán)利要求2所述的含并[3，2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體氛圍中的氣體為氮氣或氬氣。
7.如權(quán)利要求2所述的含并[3，2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，需對Stille耦合反應制得所述含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物進行分離提純，所述提純分離方法為: 在反應結(jié)束后，往反應液中加入去離子水和甲苯進行萃取，取有機相，接著用減壓蒸餾的方法將產(chǎn)物與甲苯的混合溶液蒸干至約5ml，將其滴入到400ml無水乙醇中不斷攪拌，有固體沉淀析出，抽濾、烘干后得到固體粉末；再將固體粉末用氯仿溶解，用中性氧化鋁過層析柱，減壓除去有機溶劑，甲醇沉降、抽濾，所得固體用丙酮索氏提取器提取多次，甲醇沉降，抽濾，真空泵下抽濾過夜，得到所述含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物。
8.如權(quán)利要求2所述的含并[3，2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，所述化合物A可以由以下方法制備得到: (1)在催化劑吡啶存在下，將4-硝基苯-1，2-二胺和二氯亞砜以固液比為0.2295g:1mL混合，在90°C回流反應24h，蒸出過量的二氯亞砜后，將混合物冷卻至室溫，得到產(chǎn)物5-硝基-2，I, 3苯并噻二唑； (2)將5-硝基-2，I,3苯并噻二唑和濃度為40%的氫溴酸以固液比0.69g:1mL混合，升溫至127°C回流，30min內(nèi)慢慢滴加液溴并回流4h，得到產(chǎn)物4，7- 二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑；其中，5-硝基-2，I, 3苯并噻二唑與液溴的固液比為lg: 1.09mL ； (3)將4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑與銅粉以質(zhì)量比為1.07:1加入到N，N-二甲基甲酰胺中，4，7-二溴-5-硝基-2，1，3苯并噻二唑與N，N-二甲基甲酰胺以固液比為I g: 8.8 2 mL混合，混合后加熱至12 (TC反應3小時，停止反應后冷卻至室溫，得到產(chǎn)物4，4’ -二溴_6，6’ -二硝基-聯(lián)2，1，3苯并噻二唑； (4)將4，4’-二溴-6，6’-二硝基-聯(lián)2，1，3苯并噻二唑和二氯化錫以摩爾比為1:10加入到干燥的四氫呋喃中，升溫至100°C，加熱回流IOh，停止反應，冷卻，滴加亞硝酸鈉溶液，在5°C以下反應30分鐘，然后把反應后的溶液滴加入碘化鉀溶液中，劇烈攪拌，反應12h，停止反應，得到4，4’ - 二溴-6，6’ -二碘-聯(lián)2，1，3苯并噻二唑；其中，亞硝酸鈉與4，4’ - 二溴-6，6’ -二硝基-聯(lián)2，1，3苯并噻二唑的摩爾比為1.885:1，碘化鉀與4，4’ -二溴_6，6’ -二硝基-聯(lián)2，1，3苯并噻二唑的摩爾比為18.6:1 ； (5)提供化合物D，其中，R1,R2獨立地為C廣C2tl的烷基；
9.如權(quán)利要求2所述的含并[3，2-b]二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，所述化合物B可以由以下方法制備得到: 提供結(jié)構(gòu)式如式C所示的化合物C，其中，R3為H或C廣C2tl的烷基；

10.權(quán)利要求1所述的含并[3，2-b] 二噻吩-苯并二(苯并噻二唑)共聚物在制備太陽能電池和有機電致發(fā)光器件`領(lǐng)域的應用。
【文檔編號】C07D519/00GK103772650SQ201210394226
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月17日
【發(fā)明者】周明杰, 管榕, 黎乃元, 黃佳樂, 李滿園 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司