專利名稱：超低金屬離子含量的均苯四甲酸二酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及均苯四甲酸二酐的制備方法，更確切地說(shuō)本發(fā)明涉及由1，2，4，5_四甲苯制備均苯四甲酸二酐的方法。
背景技術(shù)：
均苯四甲酸二酐是化學(xué)工業(yè)、電氣電子和國(guó)防工業(yè)用的重要原料，可用于環(huán)氧樹(shù)脂涂料，膠粘劑和模塑料的固化劑；用于制備聚酯漆，聚酰亞胺的薄膜、模塑料和漆包線漆，尤其用于聚酰亞胺薄膜制備原料的數(shù)量最大?，F(xiàn)在均苯四甲酸二酐在世界上已屬于大宗產(chǎn)品，世界生產(chǎn)能力接近7萬(wàn)噸，一般生產(chǎn)廠生產(chǎn)裝置規(guī)模已上千噸級(jí)水平。為了制備高純度的均苯四甲酸二酐供微電子工業(yè)用，國(guó)內(nèi)外學(xué)者都在進(jìn)行研究，例如現(xiàn)有技術(shù)U. S. Pat. No. 7569707，August4, 2009披露，在醋酐存在下，讓均苯四甲酸部分轉(zhuǎn)化成均苯四甲酸二酐，接著在醋酐存在下，讓均苯四甲酸完全轉(zhuǎn)化成均苯四甲酸二酐，·所產(chǎn)生的均苯四甲酸二酐用重量比為60:40的醋酐/醋酸混合物進(jìn)一步酐化重結(jié)晶，最后得到純度98重量％的均苯四甲酸二酐，若均苯四甲酸二酐濃度為2重量％時(shí)則含有O. 13重量％偏苯三酸酐，O. 02重量％甲基偏苯三酸酐，未發(fā)現(xiàn)苯酐。國(guó)內(nèi)很多生產(chǎn)廠也用醋酐/醋酸混合物純化均苯四甲酸二酐，此法優(yōu)點(diǎn)是成本較低，但環(huán)境保護(hù)問(wèn)題大，醋味太重，另外，溶劑對(duì)設(shè)備腐蝕也大，從產(chǎn)品純度看也不能滿足微電子工業(yè)的需要。要克服這些缺點(diǎn)，必須創(chuàng)新加以改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱丝朔佐?醋酸純化路線的缺點(diǎn)，經(jīng)過(guò)潛心的研究，提出了新的技術(shù)方案，簡(jiǎn)單地說(shuō)就是1，2，4，5-四甲基苯經(jīng)釩鈦催化劑催化氧化后，所生成的酸經(jīng)高溫脫水環(huán)化生成均苯四甲酸二酐，再通過(guò)分子篩、二氧化硅和硅膠G組成的吸附劑，吸附有害的有機(jī)物和金屬雜質(zhì)，接著再用低沸點(diǎn)，毒性小的溶劑重結(jié)晶，最終獲得純度高、結(jié)晶顆粒粒徑為300 IOOOum的均苯四甲酸二酐。完整的技術(shù)方案是純度為96 97重量％的1，2，4，5_四甲基苯的空氣的混合氣體，在此混合氣體中，1，2，4，5-四甲基苯濃度為I 5mol%，在380°C 420°C，混合氣體按4500m/mim.速度進(jìn)入裝有以炭化硅為載體的五氧化二釩、二氧化鈦、氧化鈉和五氧化二磷混合物催化劑的列管式反應(yīng)器，列管反應(yīng)器管的直徑、高度可根據(jù)產(chǎn)量設(shè)計(jì)。催化劑填充高度一般為100 400mm, I, 2，4，5-四甲苯在列管反應(yīng)器氧化成均苯四甲酸二酐,經(jīng)熱交換器換熱后使物流溫度降到250°C 350°C，物流進(jìn)入裝有吸附劑的吸附塔中，吸附塔中裝有從分子篩3A、分子篩4A、分子篩5A組成的群體中任選一種和二氧化硅及硅膠G組成的吸附齊U，吸附有害有機(jī)物和金屬粒子后，粗均苯四甲酸二酐物流于180°C 220°C進(jìn)入四個(gè)直徑為2. Sm,長(zhǎng)為24米的串聯(lián)的不銹鋼捕集器，大量粗均苯四甲酸二酐被第一捕集器捕獲，其余第二、第三和第四捕集器捕集到粗均苯四甲酸二酐的量逐漸減少，大部分是雜質(zhì)。未反應(yīng)的氣體從第四捕集器上部排出，收集第一捕集器捕集到的粗均苯四甲酸二酐，用從石油醚、丙酮、丁酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺組成的群體中任選兩種組成混合溶劑重結(jié)晶、冷卻、過(guò)濾、真空干燥獲得純度> 99. 5重量％的結(jié)晶形精均苯四甲酸二酐，它所含的金屬離子鐵、鋁、鎳、猛、錫、鋅、鉀、鈉、鈷、鉻、銅和鈣的含量分別< lppm，其熔點(diǎn)為286°C 287. 5°C。對(duì)應(yīng)于1，2，4，5-四甲基的得率為40 45%，產(chǎn)品呈結(jié)晶狀顆粒，粒徑為300 lOOOum。本發(fā)明的吸附劑的重量組成比為分子篩二氧化硅為2:98 20:80，硅膠G為分子篩和二氧化娃總重量的3 5重量％,三種組分通過(guò)造粒、切粒成Φ 5mmX IOOmm,填充于吸附塔中的吸附劑高度為300 400mm。以炭化硅為載體的由五氧化二釩、二氧化鈦、氧化鈉和五氧化二磷組成的混合物催化劑的組成比為五氧化二釩為30 35重量％，二氧化鈦為60 65重量％，氧化鈉為I 5重量％和五氧化二磷為I 5重量％,催化劑承載在炭化娃球體上,催化劑重量為載
體重量的10 15重量％。
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從石油醚、丙酮、丁酮、二甲基亞洲砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺組成的群體中任選擇兩種組成混合溶劑，它們的重量組成比為石油醚二甲基乙酰胺等于50:50，丁酮二甲基甲酰胺等于40:60，丙酮二甲基亞礬等于70:30，丙酮西酮等于60:10。本發(fā)明所用的原料1，2，4，5-四甲基苯，含有3 4重量％的I-乙基-2，4，5_三甲基苯和I-丙基-2，4，5-三甲基苯。本發(fā)明產(chǎn)品均苯四甲酸二酐中含有1，2，4-苯三酸和5-甲基-1，2，4_苯三酸的重
量小于O. 4重量％。按照本發(fā)明實(shí)施制備的均苯四甲酸二酐純度彡99. 5重量％其中含有雜質(zhì)1，2，4-苯三酸和5-甲基-1，2，4-苯三酸的重量小于O. 4重量％，熔點(diǎn)為286°C 287 V，金屬離子鐵、鋁、鎳、錳、錫、鋅、鉀、鈉、鈷、鉻、銅和鈣的含量分別< lppm，產(chǎn)品結(jié)晶粒子分布均勻、結(jié)晶狀粒徑為300 lOOOum。杜邦公司的同類產(chǎn)品(PMDA)金屬離子含量如下鎳、鈷、猛、錫、鋅< Ippm絡(luò)<4ppm鉀、鈉、銅、鐵<5ppm應(yīng)該說(shuō)，本發(fā)明產(chǎn)品優(yōu)于杜邦公司產(chǎn)品，已符合日本鐘化公司的技術(shù)要求，發(fā)展遠(yuǎn)景廣闊。
具體實(shí)施例方式為了更好實(shí)施本發(fā)明，特舉實(shí)施例說(shuō)明之，但實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例I純度為96 97重量％的1，2，4，5_四甲基苯和空氣的混合氣體，在混合氣體中I, 2, 4, 5-四甲基苯的濃度為I 5mol%,于40CTC,按4500m/min.速度進(jìn)入內(nèi)徑為25mm,長(zhǎng)2500mm不銹鋼列管式反應(yīng)器，氣流從下往上流動(dòng)，列管式反應(yīng)器中填充有氧化催化劑650g催化劑組成為五氧化二釩33wt%、二氧化鈦63重量％，氧化鈉3重量％和五氧化二磷I重量％，催化劑承載在炭化硅球體上，催化劑重量為載體的13重量％。I, 2，4，5-四甲苯和空氣的混合氣體通過(guò)催化劑層進(jìn)行催化氧化后先成均苯四甲酸，繼之在425°C轉(zhuǎn)化成粗均苯四甲酸酐，混合物流氣體經(jīng)過(guò)熱交換器冷卻；冷卻后的物流溫度降到300°C，繼之物流氣體進(jìn)入裝有吸附劑的吸附塔中，吸附劑的重量比組成為分子篩4A: 二氧化硅等于10:88，載體硅膠G為分子篩和二氧化硅總重量的4%，吸附塔直徑為100mm，高1000mm，吸附劑填充高度為350mm，吸附有害有機(jī)物和金屬粒子后，粗均苯四甲酸二酐混合氣體物流于200°C進(jìn)入四個(gè)直徑為2. Sm、長(zhǎng)為24m串聯(lián)的不銹鋼捕集器，大量粗均苯四甲酸二酐被第一捕集器捕獲，其余第二、第三和第四捕集器捕集到的粗均苯四甲酸二酐的量逐漸減少，大部分是雜質(zhì)。未反應(yīng)氣體從第四捕集器上部排出。收集第一捕集器捕集到的粗均苯四甲酸二酐500g，用丙酮和丁酮組成的混合溶劑IOOOg重結(jié)晶，混合溶劑的重量比為丙酮丁酮等于60:10，冷卻、過(guò)濾、真空干燥獲得純度為99. 8重量％的精均苯四甲酸二酐，其熔點(diǎn)為286°C 287. 5°C,對(duì)應(yīng)于1，2，4，5-四甲基苯，精均苯四甲酸二酐的得率為45%，其所含的金屬離子鐵、鋁、鎳、錳、錫、鋅、鉀、鈉、釩、鉻、銅和鈣的含量分別小于lppm。產(chǎn)品呈結(jié)晶狀顆粒，粒徑為300 lOOOum。實(shí)施例2 除催化劑重量組成為五氧化二釩32重量％、二氧化鈦62重量％、氧化鈉I重量％，和五氧化二磷5重量％，氧化反應(yīng)溫度為426°C，經(jīng)熱交換器冷卻的物流溫度為250°C，吸附劑分子篩5A :二氧化硅等于2 80 (重量比)，硅膠G的重量為分子篩5A和二氧化硅總重量的3重量％，吸附劑填充高度為300mm，第一捕集器捕集粗均苯四甲酸二酐時(shí)溫度為180°C，以石油醚和二甲基乙酰胺混合溶劑重結(jié)晶粗均苯四甲酸二酐，石油醚和二甲基乙酰胺溶劑的混合重量比為50 :50，對(duì)應(yīng)于1，2，4，5-四甲基苯，精均苯四甲酸二酐的得率為42%外，其它操作過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)和實(shí)施例I相同。實(shí)施例3除催化劑重量組成為五氧化二釩30重量％、二氧化鈦64重量％、氧化鈉5重量％和五氧化二磷I重量％，氧化反應(yīng)溫度為380°C，經(jīng)熱交換器冷卻的物流溫度為350°C，吸附劑分子篩3A :二氧化硅等于20 98 (重量比)，硅膠G的重量為分子篩3A和二氧化硅總重量的5重量％，吸附劑填充高度為400mm，進(jìn)入第一捕集器的物流溫度220°C，以丁酮和二甲基甲酰胺混合溶劑重結(jié)晶粗均苯四甲酸二酐，兩種溶劑的混合比為40 :60，對(duì)應(yīng)于1，2，4，5-四甲基苯，精均苯四甲酸二酐的得率為40%外，其它操作過(guò)程，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)和實(shí)施例I相同。
權(quán)利要求
1.超低金屬離子含量的均苯四甲酸二酐的制備方法，其特征在于制備過(guò)程為純度為96 97重量％的1，2，4，5，一四甲基苯和空氣的混合氣體，在此混合氣體中1，2，4，5，一四甲基苯的濃度為I 5mol%,于380°C 420°C,混合氣體按4500m/min.的速度進(jìn)入裝有以炭化硅為載體的由五氧化二釩、二氧化鈦、氧化鈉和五氧化二磷混合物組成的催化劑的列管式反應(yīng)器，氧化成均苯四甲酸，繼之，在380°C 420°C，均苯四甲酸脫水環(huán)化成粗均苯四甲酸二酐，經(jīng)熱交換器換熱后，使物流溫度降到250°C 350°C，物流進(jìn)入裝有吸附劑的吸附塔中，吸附塔中裝有從分子篩3A、分子篩4A、分子篩5A組成的群體中任選一種和二氧化硅及硅膠G組成的吸附劑，吸附有害有機(jī)物和全屬離子后，粗均苯四甲酸二酐物流于180°C 220°C進(jìn)入四個(gè)長(zhǎng)24米、Φ 2. 8米的串聯(lián)的不銹鋼捕集器，收集第一捕集器捕集到的粗均苯四甲酸二酐，用從石油醚、丙酮、丁酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺組成的群體中任選兩種組成的混合溶劑重結(jié)晶、冷卻、過(guò)濾、真空干燥獲得純度為> 99. 5重量％的結(jié)晶精均苯四甲酸二酐，它所含的金屬離子鐵、鋁、鎳、錳、錫、鋅、鉀、鈉、鈷、鉻、銅和鈣的含量分別小于Ippm ;其熔點(diǎn)為286°C 287. 5°C，對(duì)應(yīng)于1，2，4，5—四甲基苯的得率為40% 45%，產(chǎn)品呈結(jié)晶狀顆粒，粒徑為300 lOOOum。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超低金屬離子含量的均苯四甲酸二酐的制備方法其特征在于所述的吸附劑組成中分子篩與二氧化硅的重量比為2:98 20:80，硅膠G含量為分子篩和二氧化娃總重量3 5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超低金屬離子含量的均苯四甲酸二酐的制備方法，其特征在于所述的以炭化硅為載體的由五氧化二釩、二氧化鈦、氧化鈉和五氧化二磷混合物組成的催化劑的組成比為五氧化二釩為30 35重量％、二氧化鈦為60 65重量％，氧化鈉為I 5重量％,五氧化二磷為I 5重量％,催化劑承載在炭化娃球體上,催化劑重量為載體的10 15重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超低金屬離子含量的均苯四甲酸二酐的制備方法，其特征在于所述的從石油醚、丙酮、丁酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺組成的群體中任選兩種組成混合溶劑，它們的重量比為石油醚二甲基乙酰胺為50:50，丁酮二甲基甲酰胺為40:60，丙酮二甲基亞硐為70:30，丙酮丁酮為60:10。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超低金屬離子含量的均苯四甲酸二酐的制備方法，其特征在于所述的純度為96 97重量％的1，2，4，5—四甲基苯中含有3 4重量％的I-乙基-2，4，5-三甲基苯和I-丙基2，4，5-三甲基苯。
6.根權(quán)利要求I所述的超低金屬離子含量的均苯四甲酸二酐的制備方法，其特征在于所述的精均苯四甲酸二酐中含有的1，2，4一苯三酸和5 —甲基一 I, 2，4，一苯三酸重量小于O.4重量％。
全文摘要
超低金屬離子含量的均苯四甲酸二酐的制備方法，以純度為96～97重量%的1，2，4，5-四甲基苯為原料，用空氣氧化，以釩、鈦、鈉和磷組成的金屬氧化物為氧化催化劑，于380℃～420℃反應(yīng)，經(jīng)熱交換器冷卻，于250℃～350℃用分子篩3A、4A、5A和二氧化硅組成的吸附劑吸附，把有害有機(jī)物和金屬離子除去，收集第一捕集器捕集到的粗均苯四甲酸二酐，再用低沸點(diǎn)低毒性溶劑如丙酮和丁酮的混合溶劑重結(jié)晶、過(guò)濾、干燥后獲得精均苯四甲酸二酐，其熔點(diǎn)為286～287.5℃，得率40～45%，產(chǎn)品為結(jié)晶狀顆粒，粒徑為300～1000mm，它所含的金屬離子鐵、鋁、鎳、錳、錫、鋅、鉀、鈉、鈷、鉻、銅和鈣的各自含量＜1ppm。
文檔編號(hào)C07D493/04GK102898435SQ20121039825
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者朱裕龍, 項(xiàng)志度, 王福博, 宋慶偉, 劉繼庫(kù), 孫學(xué)磊, 孫學(xué)芳 申請(qǐng)人:東營(yíng)市中捷化工有限公司